理论指导设计掺杂3d过渡金属的Ni2P(001)实现水合肼辅助制氢的优异双功能催化性能

《International Journal of Hydrogen Energy》：Theory-guided design of 3 d transition-metal doped Ni 2P(001) enables superior bifunctional catalysis for hydrazine-assisted hydrogen production

　　

摘要

我们系统地研究了将24种同核3d过渡金属构型掺入Ni₂P(001)表面的情况。我们的结果表明，1*Cr@Ni₂P、1*V@Ni₂P和2*Ti@Ni₂P是氢肼氧化反应（HzOR）/析氢反应（HER）双功能电催化的候选材料，因为它们与纯Ni₂P(001)相比，具有较低的形成功率和更优的决速步Gibbs自由能势垒（ΔG_RDS）以及最优的氢吸附Gibbs自由能（ΔG_H*）。我们的机器学习分析表明，形成功率和d带中心分别是预测HzOR和HER活性的关键描述符。此外，恒电位密度泛函理论计算证实，在pH = 7、U = 0 V vs 可逆氢电极的条件下，1*Cr@Ni₂P、1*V@Ni₂P和2*Ti@Ni₂P电催化剂表现出优异的双功能活性，其ΔG_RDS/ΔG_H*值分别为0.10/?0.37 eV、0.22/?0.19 eV和0.20/?0.10 eV。因此，与苛刻的酸性或碱性环境相比，这可以显著降低实际应用的成本。

引言

过渡金属磷化物因其独特的电子结构和优异的 electrocatalytic 性能而受到广泛关注[1]。其中，磷化镍（Ni₂P）以其卓越的电子传输能力、本征导电性、高催化活性和结构稳定性[[2], [3], [4]]脱颖而出，使其在析氢反应（HER）和氢肼氧化反应（HzOR）等关键电催化过程中具有巨大的应用潜力。然而，纯Ni₂P仍然存在表面活性位点密度低、导电性空间不均匀和界面电荷转移动力学缓慢等问题[5]。这些固有缺陷严重限制了Ni₂P在实际应用中的电催化性能；因此，开发能够同时提升其活性的有效改性策略至关重要。

为了克服这些限制，已探索了多种策略，包括杂原子掺杂[6,7]、缺陷工程[8]和异质结构建[9,10]。杂原子掺杂已被广泛证明是调控催化材料表面性质的有效方法[11,12]。例如，3d过渡金属（TM）掺杂的Ni₂P对HER和HzOR尤其有效[13,14]。例如，Suryawanshi等人通过胶体热注入法将单原子Mn掺入Ni₂P(001)表面（Ni_2-xMn_xP），并诱导了Kirkendall空心结构。他们发现当x = 0.6（Ni_1.4Mn_0.6P）时，HzOR和HER的活性最高，仅需192 mV即可达到HER的50 mA cm^?2，55 mV即可达到HzOR的10 mA cm^?2[7]。这种改善源于两个因素：空心结构增加了活性位点的暴露度和质量传输，Mn掺杂则调控了局部电子结构和3d带中心，使氢吸附Gibbs自由能变（ΔG_H*）接近热中性。此外，3d TM掺杂Ni₂P的研究已从传统的碱性体系扩展到海水电解[15]、燃料电池和能量存储[16,17]。随着更广泛的应用，对活性和耐久性提出了更高的要求，推动了双掺杂体系的设计[10,13]。例如，Feng等人成功采用双阳离子（Cu和Co）共掺杂策略，在Ni₂P中诱导了?3.62%的晶格压应力，改善了其对HzOR和HER的双功能电催化性能[10]。这是因为Cu和Co调控了电子结构，并将Ni₂P的d带中心移动以优化氢吸附自由能，从而提高活性。然而，不同掺杂剂的不同效应的微观机制仍不明确。掺杂引起的电子调制与HER/HzOR活性之间的定量关联仍需深入探究。

另一方面，3d TM掺杂Ni₂P在电催化中的应用也已进行了理论研究[13,18,19]。例如，Xiong等人通过理论计算和实验表明，用Fe和Co等3d TM元素掺杂Ni₂P，可以优化表面电势漂移和d带中心，使氢吸附自由能接近最优值，从而获得类似铂的高效率氢脱附性能[18]。Zhang等人报道，Fe/F共掺杂Ni₂P诱导了电子重新分布，降低了功函数，并将d带中心置于仅Fe掺杂和仅F掺杂之间的中间水平（?1.28 eV），平衡了吸附与脱附[19]。Yu等人揭示，Fe/Co共掺杂Ni₂P与Ni₂P|MIL-FeCoNi异质界面协同作用，将水解离势垒降至0.60 eV，HzOR决速势垒降至0.19 eV，超越了未掺杂体系[13]。尽管这些DFT研究取得了显著进展，但它们通常存在以下局限性：大多数模型仅考虑单原子或双原子替代；较高掺杂剂量（例如每个表面胞单元每三原子替代）对活性的影响尚不清楚。许多计算采用恒电荷方案而非恒电位方法，后者才能更好地反映实验电化学条件。恒电位模型可以捕捉与电势相关的界面过程，并避免恒电荷处理带来的电势漂移或能量误差。此外，掺杂剂筛选通常仅限于少数几种3d金属，缺乏系统的大规模筛选，这阻碍了对掺杂如何调控Ni₂P活性的全面理解。因此，需要更全面的理论框架来建立电子调制与催化性能之间的定量关系，并指导基于Ni₂P电催化剂的合理设计。

在本研究中，我们研究了不同浓度下同核3d TM（Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn）掺杂的Ni₂P(001)。在24种掺杂体系中，低TM浓度掺杂的1*Cr@Ni₂P、1*V@Ni₂P和2*Ti@Ni₂P不仅具有较低的形成功率，而且表现出比纯Ni₂P(001)更优的决速步Gibbs自由能势垒（ΔG_RDS）和最优的ΔG_H*。此外，机器学习表明，形成功率（E_f）和d带中心分别是预测HzOR和HER活性的关键描述符。恒电位DFT计算证实，在中性条件下（pH = 7）和U = 0 V vs 可逆氢电极（RHE）时，1*Cr@Ni₂P、1*V@Ni₂P和2*Ti@Ni₂P达到了优异的双功能HzOR/HER活性，其较低的ΔG_RDS/ΔG_H*值分别为0.10/?0.37 eV、0.22/?0.19 eV和0.20/?0.10 eV。这里，中性条件在实验合成时可与酸性和碱性环境相比降低实验成本。本研究阐明了掺杂浓度在原子尺度上调控Ni₂P电催化活性的微观机制，为高效双功能催化剂的合理设计提供了理论指导。

章节片段

计算方法

所有第一性原理计算均在自旋极化密度泛函理论（DFT）框架内进行，使用Vienna Ab initio Simulation Package（VASP）[20,21]。该程序代码已被测试为在保持高计算效率的同时具有足够的准确性。离子-电子相互作用使用投影缀加波（PAW）方法[22]进行描述，平面波截断能为550 eV，确保了所有元素的总能和力的收敛性。

结论

我们使用密度泛函理论（DFT）计算，系统地研究了将24种同核3d过渡金属（TM = Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn）构型掺入Ni₂P(001)表面，并确定了1*Cr@Ni₂P、1*V@Ni₂P和2*Ti@Ni₂P作为氢肼氧化反应（HzOR）和析氢反应（HER）最有前景的双功能电催化剂。与纯Ni₂P(001)相比，这些最优候选物表现出显著改善的热力学性能，

CRediT作者贡献声明

程炳燕：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿。张金阳：可视化，软件。吴永刚：方法论。严玉莉：调查研究。冯珍珍：撰写——审阅与编辑，监督。王文涛：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，监督，软件。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在已知的竞争财务利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（资助编号：52262031，12574049），贵州省固态电池关键材料与器件重点实验室（编号：ZSYS(2025)036）的财政支持。本工作在中国山西超级计算中心完成，计算在天河二号上进行。

程炳燕|张金阳|吴永刚|严玉莉|冯珍珍|王文涛

河南大学，物理与电子学院，计算材料科学研究所，河南省新能源材料与器件国际联合研究中心，开封，475004，中国