制备了一种具有双重功能的Ti?C?量子点/ZnCo?O?/ZnIn?S?复合材料，用于增强光催化产氢性能并同时降解氯酚类污染物

《International Journal of Hydrogen Energy》：Preparation of a dual-function Ti 3C 2 quantum dots/ZnCo 2O 4/ZnIn 2S 4 composite materials for enhanced photocatalytic hydrogen evolution simultaneous chlorophenol contaminants degradation

　　

摘要

同时进行光催化产氢和有机污染物降解提供了一种环保且经济高效的能源生成和废水处理方法。本文通过 condensation reflux 和静电自组装制备了负载 Ti₃C₂ 量子点的 ZnCo₂O₄/ZnIn₂S₄（TC/ZCO/ZIS）复合材料。ZnCo₂O₄/ZnIn₂S₄ 的异质结与导电性的 Ti₃C₂ 量子点有效促进了电荷分离和电子转移，使用三乙醇胺时的产氢速率为 27,221.4 μmol h^?1 g^?1。以 2-氯苯酚、2,4-二氯苯酚和 2,4,6-三氯苯酚作为电子供体，4 小时后的降解效率分别为 92.0%、84.0% 和 81.3%，对应的产氢速率分别为 468.4 μmol h^?1 g^?1、407.3 μmol h^?1 g^–1 和 319.5 μmol h^?1 g^?1。表征和机制研究表明，异质结与 Ti₃C₂ 量子点的协同作用加速了电荷分离，从而实现了这种双功能光催化剂的优异性能，可用于废水处理和可持续产氢。

引言

太阳能驱动的光催化水分解和有机污染物降解是解决全球能源短缺和环境问题的两种可持续策略[1]。传统的光催化方法通常分别处理这些挑战，而能够同时产氢和降解污染物的集成系统已成为更优的选择[2]。这种方法不仅减轻了水污染的威胁，还为高纯度燃料的生产提供了碳中性的途径，符合全球可持续发展的核心原则[3,4]。除了净化水质外，利用废水作为产氢的牺牲剂还能实现“废物转能源”的协同效应[5,6]。通过利用有机污染物来捕获空穴，这种双功能方法不仅能提高氢产量，还能净化水源，将环境负担转化为可持续的能源资源[7]。

近年来，双金属氧化物/硫化物因具有高电导率、易于制备、多种类型和分级结构而受到广泛研究[[8], [9], [10]]。作为具有正交晶结构的材料（AB₂X₄），ZnIn₂S₄ 和 ZnCo₂O₄ 已被用于光催化产氢和酚类污染物的降解，因为它们毒性低、带隙适中且化学稳定性较高[[11], [12], [13]]。Zhang 等人报道了一种新型的 ZnCo₂O₄/g-C₃N₄ 光催化剂，通过构建有效的 p-n 异质结实现了高效的产氢[14]。Tan 等人制备了 CaFe₂O₄/ZnCo₂O₄ 复合物用于光催化四环素降解[15]。我们的团队合成了层状 ZnCo₂O₄/ZnIn₂S₄ 复合物，在可见光下促进产氢[16]。

自 2011 年首次报道 MXene 以来，由于其优异的金属导电性和化学稳定性，MXene 已被广泛用作光催化水分解和有机污染物降解领域的共催化剂[17]。MXene 量子点（QDs）被用作共催化剂，促进质子还原并提供更多的活性表面位点。最近，零维（0D）MXene QDs 由于量子限域效应而展现出优异的电化学和光化学性能[19]。BiVO₄@ZnIn₂S₄/Ti₃C₂ MXene QDs 被用作整体水分解的光催化剂[20]。NH₂-MIL-125(Ti)/Ti₃C₂ QDs/ZnIn₂S₄ 光催化剂被用于四环素降解和产氢[21]。MXene QDs 的小尺寸有利于构建光催化剂，并避免了贵金属纳米粒子的屏蔽效应[22]。MXene QDs 作为电子转移介质具有很好的前景，值得进一步研究。

在这项工作中，我们通过一种简便的水热法合成了新型的 TC/ZCO/ZIS 纳米复合材料。利用这种材料，我们成功构建了一个双功能光催化系统，用于同时产氢和降解氯苯酚有机污染物。此外，系统探讨了这种优异光催化性能的背后机制。本研究展示了有机污染物作为牺牲剂的有效利用，并为设计高效、经济的光催化剂提供了有力策略，以实现氯化有机物的协同降解和清洁能源的生产。

章节摘录

实验

材料、试剂和设备详见补充材料。

制备材料的表征

Ti₃C₂ 和 Ti₃AlC₂ 的 X 射线衍射（XRD）结果如图 2 所示。Al 元素的 (1 0 4) 晶面的 38.9° 峰值消失[26]。ZnCo-ZIF、ZnCo₂O₄、ZnIn₂S₄、ZnCo₂O₄/ZnIn₂S₄（简称 ZCO/ZIS）和 Ti₃C₂/ZnCo₂O₄/ZnIn₂S₄（简称 TC/ZCO/ZIS）复合材料的 XRD 图像见图 S1B。特征峰位于 31.3°、36.7°、44.5°、59.3°、65.2°，分别对应 ZnCo₂O₄ 的 (2 0 0)、(3 1 1)、(4 0 0)、(5 1 1) 和 (4 4 0) 衍射面。

结论

总之，通过高温煅烧 ZnCo-ZIF 和静电自组装策略，成功制备了一种新型的量子点修饰的十二面体（TC/ZCO/ZIS）异质结光催化剂。优化后的复合材料在全光谱照射下的产氢速率为 27221.4 μmol h^?1 g^?1

CRediT 作者贡献声明

Fulei Zhao: 写作——初稿撰写，数据整理，概念构思。Hongfu Zhang: 软件开发，实验研究。Wenmiao Hu: 数据可视化，实验监督。Meng Sun: 资源获取，资金协调。Xuguang Li: 文章审稿与编辑，数据整理。Yanxia Zhao: 结果验证，方法学研究，数据分析。Liangguo Yan: 实验监督，数据分析。Weilin Guo: 项目管理，概念构思。Tao Yan: 项目管理，方法学研究，资金协调。

我们声明与任何可能影响我们工作的个人或组织没有财务或个人关系，也没有对任何产品、服务及/或公司的专业或其他个人利益，这些利益可能会影响本文的观点或评审结果。

本工作得到了山东省自然科学基金创新与发展 联合基金（资助编号：ZR2026LJT024）的支持。

Fulei Zhao|Hongfu Zhang|Wenmiao Hu|Meng Sun|Xuguang Li|Yanxia Zhao|Liangguo Yan|Weilin Guo|Tao Yan

济南大学水利与环境学院，中国济南 250022