等离子-光热协同调制花状分级Ag/ZnTi层状双氢氧化物/ZnIn?S? S型异质结以实现优化的光催化性能

《International Journal of Hydrogen Energy》：Synergistic plasmonic-photothermal modulation of flower-like hierarchical Ag/ZnTi-layered double Hydroxide/ZnIn 2S 4 S-scheme heterojunction towards optimized photocatalytic performance

　　

摘要

通过在ZnIn?S?微球上沉积等离激元银纳米颗粒和ZnTi-LDH纳米片，构建了花状分级Ag/ZnTi层状双氢氧化物（ZnTi-LDH）/ZnIn?S? S型异质结。优化后的催化剂在可见光照射下达到3462.41 μmol g?1 h?1的H?析出速率，约为纯ZnIn?S?的六倍。同时，该催化剂在60分钟内对四环素的降解率达到98.49%。通过光致发光（PL）光谱和原位X射线光电子能谱（XPS）证实了内建电场（IEF）和S型电子转移机制的形成。此外，密度泛函理论（DFT）模拟表明界面电子转移是自发的，这使得光生载流子能够有效地空间分离。这些结果表明，将等离子体诱导的光热效应与S型异质结相结合是实现太阳能驱动制氢和环境净化同步增强的一种有前景的方法。该方法具有较高的光催化效率，具有很大的潜力，值得进一步探索。

引言

全球日益严重的能源危机和不断加剧的环境污染，使得对清洁和可持续技术的需求日益迫切[1]。太阳能光催化是可用于制氢和污染物降解的众多方法之一[2]。太阳能驱动的水分解能够将太阳能直接转化为化学能，且无碳排放，因此产生的氢是一种清洁可再生的能源载体[3]。此外，水中的有机污染物可以通过光催化过程有效去除，这有助于保护环境和提高人民健康水平[4]。这使得能够同时有效解决能源短缺和环境问题的光催化系统成为一项重要的研究议程[5]。然而，传统光催化剂的使用受到诸多固有缺陷的限制，首先是光生电子-空穴对的快速复合[6]，其次是无法响应可见光[7]。这些缺点严重限制了总光催化效率，也制约了其实际应用。

ZnIn?S?（ZIS）是一种三元硫化物半导体，由于其对可见光的高敏感性、合适的能带结构、高载流子迁移率和可调形态，在光催化领域受到了广泛关注[8]。所有这些特性使ZIS具有很高的光催化潜力。此外，ZIS可以制备成不同的形态，如纳米片、纳米花和分级微球，每种形态对材料的特定表面积、光捕获能力和载流子动力学都有不同的影响[9]。然而，纯ZIS存在电子-空穴快速复合和氧化还原电位不足的问题，限制了其光催化活性[10]。层状双氢氧化物（LDHs）在光催化中表现出许多优势，如可调节的化学组成、大的比表面积和更多的表面羟基[11]。具体而言，超薄LDH纳米片提供了高浓度的可用活性位点，这不仅能够促进表面反应，还允许与其他半导体紧密界面接触以形成异质结[12]。这种结构灵活性使得LDHs成为设计多组分光催化系统的有吸引力平台。尽管基于LDH的复合材料具有更高的光捕获能力和更高的电荷分离效率，但LDHs单独使用时的光催化活性通常受到其大带隙和低电导率的限制。

解决这些局限性的一种主要策略是在LDHs与其他半导体或助催化剂之间构建异质结。这些混合结构能够增加电荷分离并扩展光吸收光谱，从而提高整体光催化活性[13]。在各类异质结的设计中，S型异质结表现出独特的优势，即它在保持材料强氧化还原性能的同时提高了光催化活性[14]。在S型构型中，一种半导体价带的空穴与另一种半导体导带的电子在接触界面处复合。这种界面复合机制使得高能电子和空穴分别保留在其各自的能带中，从而保持了高的还原和氧化电位[15]。因此，S型异质结能够实现有效的电荷分离并保持固有的氧化还原活性，使其非常适用于光催化制氢和污染物降解应用[16]。通过引入银等贵金属纳米颗粒，可以进一步提高异质结光催化剂的性能。这些纳米颗粒产生局域表面等离激元共振（LSPR）效应，增强光吸收并促进电荷转移[17]。Ag纳米颗粒的等离激元激发可以产生局域电磁场和热电子，从而促进光捕获和界面电荷转移[18]。因此，增强的电荷转移速率有助于更有效地利用光生电子和空穴，从而增强光催化性能。已报道了类似的LDH/ZnIn?S?异质结构，促进了界面电荷迁移并改善了光生载流子的分离[19]。例如，Shi等人创建了FeCoNi-LDH@ZnIn?S?/Ti?C?中空纳米盒，具有空间隔离的氧化还原位点和可调的壳结构。非对称中空结构是独特的，促进了电子/质子的传递和质量传输，从而实现了更好的光催化CO?还原性能[20]。同样，Meng等人在Ag掺杂的ZnIn?S?纳米花上涂覆了TpBpy共价有机框架（COF），形成了S型异质结。Ag掺杂和界面电子耦合的协同作用促进了电荷分离和定向电子转移，从而显著提高了H?O?生成的光催化效率[21]。

将超薄ZnTi-LDH纳米片涂覆在三维ZIS微球上，增加了可用的活性位点，改善了界面接触，缩短了载流子扩散路径。分级结构同时提高了光利用效率和电荷分离，并增强了反应物分子与催化位点之间的相互作用。此外，花状三维ZIS微球可作为有效的支撑结构，均匀分布ZnTi-LDH纳米片和Ag纳米颗粒，从而增强各组分之间的协同相互作用。因此，复合结构将具有更高的光催化活性。尽管这些优势存在，但构建充分利用S型电荷转移、等离子体增强和分级结构优势的全三元复合材料仍然困难。为了实现这些协同效应，需要在ZIS微球表面精确定位ZnTi-LDH纳米片和Ag纳米颗粒，并精心设计组分之间的界面相互作用以引导电荷沿优选路径迁移。这些问题必须得到解决，才能实现高效且稳定的可见光驱动光催化系统。

在本研究中，成功构建了花状分级Ag/ZnTi-LDH/ZIS S型异质结。首先通过水热法制备了三维ZIS微球，然后在其表面沉积了超薄ZnTi-LDH纳米片。随后，通过光还原法引入了Ag纳米颗粒。三种组分之间形成的紧密界面接触促进了异质结界面处的有效电荷转移。一方面，分级结构通过Ag纳米颗粒的LSPR效应提高了可见光捕获。另一方面，S型电荷转移机制促进了载流子的有效分离，同时也使反应物能够接触更多的活性位点。在纯水中进行可见光照射时，优化的三元复合材料达到了3462.41 μmol g?1 h?1的高制氢速率，几乎是纯ZIS的六倍。此外，该复合材料在60分钟内四环素（TC）降解率高达98.49%。多种表征方法证实了S型异质结的成功构建，且Ag纳米颗粒牢固负载。光致发光（PL）和电化学测试结果进一步表明光生载流子分离得到增强，与实验中观察到的高光催化活性一致。综上所述，这些结果表明，将分级LDH/硫化物/金属异质结构与S型电荷转移和等离子体增强相结合是提高光催化效率的一种有前景的方法。该方法在太阳能燃料生产和环境净化方面具有重大潜力。

部分片段

ZnIn?S?的合成

将0.136 g ZnCl?、0.586 g InCl?·4H?O和0.3 g 硫代乙酰胺溶解在30 mL乙醇中，然后将混合物超声处理10分钟。继续搅拌30分钟后，将混合物转移至50 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，在180°C下维持12小时。冷却至室温后，收集黄色产物，用去离子水和乙醇洗涤，并在60°C下过夜干燥，得到花状ZnIn?S?微球。

ZnTi-LDH/ZnIn?S?的合成

（此处原文未提供完整内容）

形态和微观结构

图1展示了Ag/ZT/ZIS三元复合材料的合成路线、形态和结构描述。该复合材料通过分步原位方法制备，如图1a所示的示意图，包括ZnIn?S?微球的水热合成、ZnTi-LDH纳米片的原位生长和Ag纳米颗粒的光还原沉积。SEM图像清楚地显示了各组分形态的演变。ZnTi-LDH纳米片具有光滑的表面和……

（此处原文截断）

结论

总之，通过温和的原位水热过程和Ag纳米颗粒的光还原沉积，有效地制备了一种新的Ag/ZnTi-LDH/ZnIn?S?（Ag/ZT/ZIS）三元S型异质结光催化剂。分级Ag/ZT/ZIS复合材料具有高双功能活性，能够在可见光下同时驱动H?生产和TC降解。优化后的Ag/ZT/ZIS样品产氢速率为3462.41 μmol g?1 h?1，远超纯ZnTi-LDH、ZnIn?S?及二元……

（此处原文截断）

CRediT作者贡献声明

李新房：撰写——初稿、可视化、验证、软件、方法学、调查、数据整理、概念化。刘帅：可视化、调查。邢子鹏：撰写——审阅与编辑、监督、方法学、概念化。吴世杰：可视化、调查。谢雨辉：可视化、调查。张馨雨：可视化、调查。李真子：撰写——审阅与编辑、监督。周威：撰写——审阅与编辑、监督。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报道工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

我们衷心感谢山东省自然科学基金（ZR2024MB155）、黑龙江省教育厅青年优秀骨干教师基本研究支持项目（YQJH2023140）、黑龙江省高校基础研究基金重点项目（2021-KYYWF-0007和2023-KYYWF-1437）以及山东省技术创新提升计划科技型企业重点研发项目对本研究的支持。

作者信息

李新房 | 刘帅 | 邢子鹏 | 吴世杰 | 谢雨辉 | 张馨雨 | 李真子 | 周威

哈尔滨工业大学环境科学系、化学与材料科学学院、教育部功能无机材料化学重点实验室，中国黑龙江大学，哈尔滨，150080，中国