用于碱性介质中制氢的三维打印硼掺杂碳化钛钨电极

《International Journal of Hydrogen Energy》：Three-dimensionally printed boron-doped titanium–tungsten carbide electrodes for hydrogen production in alkaline media

　　

**摘要**

通过熔合颗粒制造（FGF）技术，结合热脱脂和烧结工艺，成功制备了三维Ti/WC及硼改性Ti/WC复合电极，并在1 M KOH溶液中对其析氢反应（HER）性能进行了评价。提高WC含量可改善电催化性能，在10 mA cm?2电流密度下的过电位从80Ti–20WC的529 mV降低至40Ti–60WC的412 mV。硼的引入进一步将过电位降至261 mV，Tafel斜率从128.6 mV dec?1降低至92.7 mV dec?1，表明初始动力学得到增强。然而，40Ti–60WC表现出最高的产氢量，达到37.8 mL，面积产氢速率为0.123 mL cm?2 min?1。在100 mA电流下进行120小时电解过程中，40Ti–60WC表现出相对稳定的界面行为，而硼改性电极则出现明显的阻抗波动。总体而言，在所研究的电极组成中，40Ti–60WC在析氢活性、产氢性能和长期电化学稳定性之间取得了最佳平衡。

**引言**

气候变化仍然是全球面临的最严峻挑战之一，其主要驱动力是化石燃料消耗所产生的温室气体排放[1]。为缓解这一影响并支持向可持续低碳能源系统的转型，发展清洁能源技术至关重要[2]。氢气作为一种有前景的清洁能源载体，在交通和工业领域具有潜在应用价值[3]。然而，目前大部分氢气仍通过化石燃料基工艺生产，这些工艺伴随着大量碳排放。因此，发展绿色制氢技术具有重要意义[4]。在这些技术中，碱性水电解被认为是最成熟且最具成本效益的制氢方法之一[5]。然而，其效率受到析氢反应动力学迟缓的严重影响，因此迫切需要具有高活性、高稳定性和低成本特性的电催化剂[6]。

尽管铂基（Pt）催化剂表现出卓越的电催化性能，但其储量有限且成本高昂，限制了其在大规模制氢中的实际应用[7]。因此，人们对丰富的过渡金属及其相关化合物作为贵金属催化剂替代品的研究给予了大量关注[8]。基于镍、钛、钨以及碳化物、磷化物、氮化物和硼化物的材料已得到研究，因为其组成和电子结构可针对析氢应用进行调控[9,10]。

碳化钨因其类铂的电子特性和强化学稳定性而证明是有益的[11]。这些特性使WC成为析氢反应电催化的有前景的无贵金属材料。钛同样因其机械强度和耐腐蚀性而适合作为复合电极的组分之一[12]。在Ti/WC复合材料中，Ti和WC的相对含量可能影响相分布、电连续性、表面形貌、活性位可及性和界面电荷转移行为。因此，控制Ti/WC比例对于平衡催化活性、结构完整性和电化学稳定性至关重要。Ti和WC的协同组合尤其具有吸引力，因为Ti提供优异的机械完整性和耐腐蚀性，而WC则贡献高导电性和类铂催化特性[13]。因此，本研究选择了80Ti–20WC、60Ti–40WC和40Ti–60WC三种组成，以提供系统性的WC含量递增，并评估由此产生的与组成相关的形貌、界面电荷转移和HER性能变化，同时保持Ti作为结构基体。这种组合为开发耐久且具有成本效益的无贵重金属HER电极提供了一种有前景的策略。此外，间隙碳原子的引入到钨晶格中有效地将d带电子密度转移至类似于铂的状态，从而促进有利的氢吸附动力学[14,15]。尽管具有这些固有的催化优势，但块状WC的实际应用仍面临来自过强的钨-氢结合能导致的动力学迟缓以及表面碳杂质可能阻塞活性位点的挑战[10,16]。为应对这些局限性，研究人员已探索了合金化或表面改性策略，例如在碳化钨基底上支撑单层铂，其催化性能可与块状贵金属相比且同时保持结构稳定性。此外，如WC和W?C等碳化钨材料因其出色的加氢性能和在多种电解环境中的高耐腐蚀性而得到了广泛研究。

三维（3D）打印技术允许生产具有可控几何形状和高表面积的复杂电极结构[17]。这些结构可以促进气体释放、离子传输和催化相互作用[18]。各种3D打印技术已被用于电化学电极的制备，包括熔融沉积成型、选择性激光熔化、立体光刻、数字光处理、直写式增材制造和熔合颗粒制造（FGF）[19]。FGF技术利用聚合物颗粒而非丝材，能够实现原材料和回收原料的直接加工，并提供材料组成的灵活性[20]。与传统的基于丝材的加工相比，FGF同样适用于含有高比例金属或陶瓷粉末的电极的制备[21]。这种能力使得能够制备高填充的Ti/WC复合电极，同时保持几何灵活性并减少通常与基于丝材的增材制造相关的材料加工局限性[22]。

近年来，导电聚合物基复合材料已被应用于电化学领域，因为它们结合了电导率与增材制造的几何灵活性[23]。三维打印电极已被用于传感器、储能系统和能量转换器件。其电化学性能由活性材料的组成和打印电极的结构共同决定[24]。特别是，电极几何形状、表面粗糙度、孔隙率和导电相的分布可能影响电化学可及表面积、电解质传输、电荷转移和氢气泡脱附[21]。先前的研究表明，3D打印能够实现高精度、低材料浪费的复杂结构生产[[25], [26], [27]]。与传统电极相比，3D打印电极可以提供更大的可及表面积，这可能改善传质和电催化性能[17]。因此，由于其结构设计灵活性和可扩展制造潜力，3D打印电极已成为能量转换应用中的有前景的候选者[21]。

过渡金属硼化物为修改无贵重金属HER电极的催化和电子特性提供了另一种策略[28]。硼的引入可能改变主体材料的局部电子结构、表面键合环境、缺陷构型和氢吸附行为[29]。特别是，富含硼的含钨表面已被研究为HER催化剂，因为孤立活性位和不稳定表面态可能影响析氢活性[30]。更广泛地说，过渡金属硼化物因其与组成相关的电子特性和潜在化学稳定性而正被研究为丰富的电化学催化剂[31]。然而，初始HER活性的提高并不一定能保证在长时间电解期间的稳定运行。因此，含硼电极的活性和耐久性必须同时评估[13]。此外，低含量硼的引入预期将修改表面电子结构而不大幅改变整体晶体框架，从而能够评估硼对HER性能的单独贡献[13,32]。含硼过渡金属材料此前已被研究用于电化学反应[33]。在本研究中，硼含量固定为1 wt%，以在未经掺杂的富WC组成与低含量硼的对应组成之间进行初步比较，同时最小化对整体Ti/WC框架的显著改变。因此，本研究的目的是评估单一低硼含量的影响，而非确定最佳硼浓度。在更广泛的硼含量范围内进行系统优化超出了本研究的范围。

尽管人们对基于钛的电极、含WC的催化剂、含硼电催化剂和增材制造电极用于析氢反应的研究兴趣日益增长，但它们整合到熔合颗粒制造平台中的研究仍不充分[32]。先前的研究已证明了含钛和含WC材料对电化学应用的相关性，而其他研究则探索了含硼过渡金属系统和用于水电解的3D打印电极[34]。然而，在基于FGF的3D打印电极中Ti/WC组成比和硼引入的协同效应尚未得到系统阐明[35]。特别是，WC含量、表面形貌、相结构、电化学活性表面性质、电荷转移电阻、HER动力学、产氢和长期电化学稳定性之间的关系需要进一步研究[11]。系统比较不同组成的Ti/WC电极可以阐明WC含量增加的影响，而与含硼富WC电极的比较可以提供硼引入附加贡献的见解[11]。

在本研究中，通过基于熔合颗粒制造的3D打印技术成功制备了Ti/WC和B/40Ti–60WC复合电极。金属组分中的Ti/WC比例按重量调整为80:20、60:40和40:60，分别对应80Ti-20WC、60Ti–40WC和40Ti–60WC组成。此外，通过以1 wt% B替代钛制备了含硼组成，得到B/40Ti–60WC电极。这种组成设计使得能够比较未经掺杂的Ti/WC电极中WC含量增加的效果，并允许检查硼引入在富WC组成中的附加影响。

所制备电极的电化学性能在1 M KOH电解液中采用三电极配置，通过电化学阻抗谱、线性扫描伏安法和Tafel极化分析进行了系统研究。

此外，还进行了Mott–Schottky测量以检查电极的表观电子性质[36]。在25、50和100 mA恒定电流下进行1800秒的恒流电解测试以评估产氢量、产氢速率和平均阴极电位。此外，在100 mA恒定电流下对40Ti–60WC和B/40Ti–60WC电极进行了长达120小时的长期耐久性评估。在24、48、72、96和120小时后重复进行电化学阻抗谱（EIS）和Tafel测量，以监测电荷转移电阻和HER动力学的随时间演变。

因此，本研究系统研究了WC含量和低含量硼引入如何影响基于FGF的3D打印Ti/WC电极的结构、形貌、电化学响应、产氢行为和长期稳定性。通过整合结构性和形貌表征与电化学阻抗谱、线性扫描伏安法、Tafel极化、Mott–Schottky分析、恒流产氢测量和长时间电解测试，本研究评估了电极组成、表面和电子性质、初始HER活性、产氢性能和运行耐久性之间的关系。特别强调区分WC含量增加的效果与富WC组成中1 wt%硼引入的附加效果，从而能够更严格地评估组成-性能关系。因此，本研究在单一实验框架下对基于熔合颗粒制造的富WC Ti/WC结构进行了全面评估，将初始电化学性能与产氢行为及随时间变化的稳定性相结合。所得到的结构-性质-性能关系为通过增材制造开发稳定、可扩展和无贵重金属HER电极提供了实际指导。

**章节摘录**

**材料**

聚乳酸（PLA，平均摩尔质量60,000 g mol?1，Sigma-Aldrich）、氢氧化钾（KOH，ACS试剂，≥85%，颗粒状）和三氯甲烷（CHCl?，≥99%）购自Sigma-Aldrich。钛粉（Nanografi，纯度99.5%，球形，5–25 μm）、碳化钨纳米颗粒（Nanografi，纯度99.99%，55 nm）和硼（B）纳米粉（Nanografi，纯度99.55%，100 nm）作为电极制备的原材料。所有化学品均直接使用而未进行进一步处理。

**3D打印Ti/WC及硼掺杂电极的结构表征**

40Ti-60WC、60Ti-40WC、80Ti–20WC和B/40Ti–60WC 3D打印电极的SEM图像如图1所示。图像显示表面形貌强烈依赖于Ti/WC比例和硼的引入。图1a中的80Ti–20WC电极表现出相对光滑且均匀的表面，这可能与其较高的Ti含量和相对较低的WC比例有关。相比之下，增加WC含量会改变60Ti–40WC和40Ti–60WC的形貌。

**结论**

在本研究中，通过定制Ti/WC比例制备了3D打印Ti-WC复合电极，以及硼改性的B/40Ti–60WC对应物，并进行系统表征以评估其在1 M KOH中的HER性能。通过结合体相敏感的结构探针与表面敏感的化学态分析以及多技术电化学表征框架（LSV/Tafel分析、恒流H?产氢、Mott–Schottky分析和时间分辨EIS），本研究建立了……

**CRediT作者贡献声明**

Merve Gezgin：撰写——审阅与编辑，撰写——原稿，可视化，验证，监督，软件，资源，项目管理，方法学，调查研究，经费获取，形式分析，数据管理，概念化。Evrim Baran Ayd?n：撰写——审阅与编辑，撰写——原稿，可视化，验证，监督，软件，资源，项目管理，方法学，调查研究，经费获取，形式分析，数据管理。

**利益冲突声明**

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Merve Gezgin报告获得土耳其科学与技术研究委员会提供的资金支持。

若有其他作者，他们声明没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能影响本文所报告的工作。
致谢
本研究得到土耳其科学和技术研究理事会（TUBITAK）2218 博士后研究奖学金计划的支持，资助编号为 [124C112]。
梅尔维·盖兹金 | 埃夫里姆·巴兰·阿扬 | 阿里·埃尔杜曼 | 吉泽姆·哈扎
氢能与储能技术系，亨德克职业学院，萨卡里亚应用技术大学，萨卡里亚，54050，土耳其