综述：迈向无钌氨分解制氢：镍基催化剂的多维调控与构效关系

《International Journal of Hydrogen Energy》：Toward Ru-free ammonia decomposition for hydrogen production: Multidimensional modulation and structure-activity relationships of Ni-based catalysts

　　

摘要

氢气是未来清洁能源体系的核心，但其大规模部署受到储存和运输挑战的限制。氨具有高的氢密度和碳零排放的分解产物，被认为是一种有前景的氢载体。因此，开发能够在低温下高效促进氨分解的催化剂对于实际制氢至关重要。尽管钌基催化剂表现出优异的低活化活性，但其高成本和稀缺性阻碍了大规模应用。相比之下，镍基催化剂因其低成本和资源丰富而具有吸引力，但仍然面临低温活性不足和烧结导致的失活问题。本综述总结了氨分解的热力学、动力学和反应机制，特别强调了镍基催化剂的最新进展。文章进一步探讨了载体、电子促进剂和双金属策略如何影响催化剂结构和性能，并为氨制氢的低成本、高活性和稳定催化剂的合理设计提供了指导。

引言

当今全球能源体系仍以化石燃料为主导，其严重的不利环境影响，最显著的是加剧气候变化的温室气体排放，已经激发了人们对替代技术的兴趣并推动了能源转型工作[1]。氢气因其极高的质量能量密度、零碳排放特性和可持续使用潜力，被认为是最有前景的清洁能源载体之一，也是21世纪能源转型的重要贡献者[1]。早在1970年，电化学家约翰·博克瑞斯就在通用汽车技术中心的演讲中提出了"氢能经济"的概念。因此，氢气被设想为化石燃料的清洁可持续替代品。博克瑞斯和阿普尔比在1972年系统性地推进了这一概念，将氢气描述为一种具有141.6 MJ·kg^?1高比能量密度的能源载体，是汽油的三倍以上，使其适用于跨行业能源储存和转移[2,3]。

因此，探索高效安全的储氢载体是支持氢能技术发展的关键策略。如图1所示，根据生产方法和相关碳排放，氢气可分为灰氢、蓝氢和绿氢[4]。灰氢在生产过程中产生CO₂排放。蓝氢采用碳捕获、利用和封存（CCUS）等技术，在生产过程中捕集温室气体，从而减少CO₂排放。绿氢在产地实现零直接CO₂排放。

从安全和环境保护的角度来看，绿氢被认为是未来能源体系的潜在基石。其生产方法包括水电解、碳基原料制氢（如甲醇）、生物制氢和氨分解等（表1）。

其中，NH₃作为氢载体具有以下优势：(1) 高储氢能力[5,6]。按质量计算，氢气约占氨的17.8 wt%，在10 bar下氨的体积氢密度可达121 kg H₂·m^?3；(2) 高体积能量密度[7]。液态氨的体积能量密度高达3.58 MWh·m^?3，约为液态H₂的1.6倍和锂离子电池的8倍；(3) 产物组成简单[8,9]，便于对产物进行分离和纯化以获得清洁氢气；(4) 成熟的工业氨合成技术和约1.7亿吨的年产能力[10]，为氨作为氢载体的应用提供了显著优势。近期的研究进一步强调，这些储存和运输优势以及现有的氨基础设施，使氨成为一种实用的化学氢载体，而高效的按需释氢仍取决于能够通过催化分解降低氨裂解所需高温的能力[11,12]。相应地，催化氨分解制氢被认为是促进氢气利用的重要途径（图2）。

目前，氨分解主要通过热催化方法实现。作为一种吸热反应，从氨生产氢气的理论平衡转化率在400°C时可达到99%。然而，由于N-H键的高解离能和与NH_x脱氢和/或关联N重组/脱附相关的动力学势垒（其相对重要性取决于催化剂特性和反应条件），氨分解通常需要在超过1000°C的温度下进行[13]。在实践中，过高的操作温度导致能耗增加和设备寿命缩短。因此，开发高性能催化剂以降低分解温度是实现NH₃作为储氢材料大规模部署的关键策略。

迄今为止，氨分解催化剂可分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂两大类。尽管钌对氨分解表现出优异的催化活性，但其高昂的成本限制了工业部署。与钌和其他贵金属相比，非贵金属表现出较低的催化活性，但其丰富的储量和较低的成本使其持续成为研究的主要焦点[14]。特别是，镍基催化剂被认为是有前景的氨分解制氢候选材料。

本综述全面总结了通过氨分解制氢的镍基催化剂的最新发展。文章首先从热力学和动力学角度阐明了氨分解的基本特性，明确了反应路径和动力学限速步骤对系统和条件的依赖性。在此基础上，综述概述了镍基催化剂的结构优化策略，特别强调三个方面：载体、电子促进剂和双金属催化剂。文章进一步探讨了每种策略影响催化活性、稳定性和相关性能指标的机制。最后，通过整合现有研究发现，综述阐述了未来镍基催化剂发展的设计原则和优化方向。总体而言，本综述为降低氨分解温度以及提高催化剂的长期稳定性和催化效率提供了理论指导和实验见解。

章节摘要

氨分解过程

氨分解反应主要通过以下六个步骤进行（步骤1-6）：首先，NH₃在催化剂活性位点发生化学吸附，形成吸附中间体NH₃（ads）（步骤1）。随后，NH₃（ads）中的N-H键通过逐步脱氢步骤依次断裂（步骤2-4），最终产生吸附态N（ads）和H（ads）物种。最后，吸附态N（ads）和H（ads）物种发生重组和脱附，形成气态N₂和H₂

氨分解催化剂

多相催化是指催化剂与反应物或产物处于不同相态中的催化过程。在多相催化中，催化剂通常为固态，而反应物或产物以气态或液态存在[[33], [34], [35]]。此类催化剂具有易于分离回收、可制成各种几何形状等优势[36]。氨分解作为哈伯-博氏过程的逆反应，受

结论与展望

在能源转型和碳中和的双重驱动下，氨因其高氢含量、成熟的基础设施和碳零排放的分解产物，成为一种有吸引力的氢载体。因此，氨裂解在分布式供氢、加氢站、海运应用及其他需要紧凑制氢的领域具有强大潜力。尽管钌基催化剂仍然是低温活性的基准，但其稀缺性和

CRediT作者贡献声明

杜宇：撰写-审阅与编辑、撰写-初稿、方法论、调查研究、资金获取、正式分析。马佳辉：撰写-审阅与编辑、撰写-初稿。张庆广：撰写-审阅与编辑、撰写-初稿。周波：可视化、验证。叶宇芳：可视化、验证。顾晓峰：可视化、验证。刘鹤文：可视化、验证。王清：可视化、验证、监督、项目管理，

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究由中央财政引导地方项目（资助编号：ZYYD2024ZY09）；中国科学技术大学-新疆师范大学合作发展联合基金（XJNULH2505）支持。

杜宇 | 马佳辉 | 张庆广 | 周波 | 叶宇芳 | 顾晓峰 | 刘鹤文 | 王清

新疆师范大学化学与化工学院，乌鲁木齐，830054，中国