嗜温暗发酵处理棕榈油厂废水用于氢气和挥发性脂肪酸联产：工艺性能、技术经济筛选及生物炼制意义

《International Journal of Hydrogen Energy》：Mesophilic dark fermentation of palm oil mill effluent for hydrogen and VFA co-production: Process performance, techno-economic screening, and biorefinery implications

　　

摘要 棕榈油厂废水（POME）的暗发酵（DF）可共同产生氢气（H2）和挥发性脂肪酸（VFAs），但反应器的构型对其影响目前尚未得到充分理解。本研究在 pH 5.5 和 35–37°C 条件下，分别在 2.5 升间歇反应器和 25 升温性连续搅拌釜式反应器（CSTR）中评估了原始 POME 的发酵情况。与间歇模式下的 1.62 mmol H? L?1 d?1 相比，CSTR 显示出一个明显的产氢阶段，峰值达到 9.13 mmol H? L?1 d?1。两种系统均表现为以乙酸和丁酸为主导的挥发性脂肪酸导向产酸阶段，化学需氧量（COD）去除率为中等水平（12–27%）。在日处理 10 m3 POME 的筛选级技术经济分析表明，与以氢为导向的方案相比，以挥发性脂肪酸为导向的方案产生的净日收入高出约 2.5 倍。基于简化的 COD 环境指标表明，与露天池处理相比，通过部分 COD 去除和避免甲烷排放可实现温室气体减排。总体而言，POME 的嗜温暗发酵表现为一种以挥发性脂肪酸为导向的产酸单元，氢气作为瞬时副产品，是进入多产品生物精炼方案的现实切入点。

引言 棕榈油产业是印度尼西亚的一个战略经济部门，并产生大量 POME，预计到 2035 年将达到约 2.568 亿吨 [1]，其典型的 COD 水平在 40,000–100,000 mg L?1 之间 [2,3]。这些数值远超棕榈油工业废水国家标准中设定的 350 mg L?1 最大 COD 阈值 [4]。传统露天池系统有限的 COD 去除可能导致未处理或部分处理的 POME 泄漏到附近水体中；一项为期 14 个月的监测活动报告称，由于 POME 管理不当，约有 3380 千克 COD 进入了河流 [5]。暴露于大气中的露天池还会释放全球变暖潜能值（GWP）为 28 的甲烷（CH4），使得 POME 池成为工厂层面温室气体的主要来源。多级池系统中甲烷通量的监测结果显示，第一个厌氧池的排放量高达约 4900 mg m?2 h?1 [6]。这些发现证实，露天池系统无法有效控制污染负荷和温室气体排放，并强调了需要一种既能减少排放又能将 POME 增值为生物精炼原料的技术方法 [7]。在这方面，结合 POME 处理与产品回收的生物过程因此具有吸引力。

暗发酵（DF）是一种有前景的 POME 增值途径，因为它能将有机物转化为生物氢（H2）和挥发性脂肪酸（VFAs）[[8], [9], [10]]。已研究了各种反应器构型，包括单级连续搅拌釜式反应器（CSTR）和集成两级反应器系统。相比之下，集成嗜热暗发酵和微生物电解池（DF-MEC）系统已实现较高的产氢量，但嗜温单级构型的研究仍较少 [11,12]。在生物精炼的背景下，氢气提供清洁能源价值，而 VFAs 可作为生物聚合物、生物燃料和其他化学品的原料 [7,13]。这些潜力已在欧洲的生物废弃物转 VFAs 倡议（如 VOLATILE 项目）中得到证明 [14]。然而，虽然大多数基于 POME 的暗发酵研究都专注于 H2 生产或过程集成，但 VFAs 的行为及其技术经济和环境意义仍探索不足。因此，重要的是考察 POME 特性和预处理策略如何影响暗发酵性能和增值途径。

以往关于 POME 暗发酵的研究采用了多种策略来提高过程性能。许多研究采用了底物预处理以增加底物的生物降解性和产氢量，而另一些研究则在各种反应器构型下调查了未处理（原始）POME，这是一种更简单且更实际的方法 [11,12,15]。此外，嗜热发酵和集成暗发酵系统（包括 DF-MEC 构型）也被探索用于进一步增加氢回收 [11]。虽然这些方法展示了有前景的技术性能，但它们通常涉及更高的过程复杂性、额外的能源输入或更大的运营要求。

在这些方法中，许多调查专注于底物预处理和操作条件。水解或经其他预处理的 POME 通常比原始 POME 产生更高的产氢量，因为更容易降解的糖类和减少的抑制性代谢物 [15]。另一方面，专门使用原始 POME 作为发酵底物的研究作品表明，它仍然是一种可行的可再生资源，并且优化操作条件可以在不经过复杂预处理步骤的情况下提高产氢量 [16]。综述进一步强调 POME 是通过暗发酵生产生物氢和甲烷的有前景的原料，同时指出传统的物理化学处理成本高昂，并不能为工厂产生直接收入 [17]。尽管证明了技术可行性，但大多数原始 POME 研究仍以 H2 为中心，要么优先考虑产量优化，要么应用大量预处理，而明确关联到筛选级技术经济和环境评估的嗜温 CSTR 结构化研究仍然稀缺 [16,17]。因此，需要将原始 POME 的过程性能与对潜在代谢途径及其对产品分布影响的更详细理解联系起来。

暗发酵性能受主导发酵代谢途径的强烈影响，这可以通过 VFAs 形成动态进行追踪 [18]。乙酸和丁酸途径通常与较高的理论产氢量相关，而丙酸积累往往与较低的产氢率相关 [19]。多篇综述强调，VFAs 积累和亚最佳操作条件是限制氢分率和产率的主要因素，同时开启了利用 VFAs 作为生物精炼方案中主要产品或副产品的机会 [14,18,20]。在 POME 的具体情况下，联合连接 H2–VFAs 动态、微生物群落结构以及经济和环境影响的研究仍然有限，因此尚未为合理选择以氢为导向或以 VFAs 为导向的过程构型提供坚实基础。虽然微生物群落结构被广泛认为是发酵途径选择的关键决定因素，但对其直接表征超出了本研究的范围。相反，H2–VFAs 的时间动态被用作代谢途径变化的间接过程水平生物标志物，并结合既有的微生物学知识进行解释。这促成了研究的设计，即在相关反应器系统中联合追踪 H2–VFAs 动态，同时将技术经济和环境考虑因素嵌入到单一的过程水平框架中。

为了弥补这一差距，本研究调查了在嗜温暗发酵（35-37°C）下，未经物理化学预处理的原始 POME 的氢气产生和 VFAs 形成，使用两种实验室构型：2.5 升间歇反应器以捕捉早期阶段的 H2 - VFAs 动态，以及 25 升实验室规模半连续 CSTR 以评估过程行为和处理稳定性。本研究在单一框架内整合了反应器性能、H2 - VFAs 时间动态以及在参考容量为 10,000 L POME d?1 下的筛选级技术经济分析，以比较原始 POME 的以氢为导向和以 VFAs 为导向的途径，并辅以基于 COD 去除和估算的二氧化碳当量减排的简化环境评估，作为相对于露天池情景的潜在污染和温室气体缓解的指示措施。因此，本研究中的技术经济和环境分析作为筛选级解释工具，用于辅助过程评估，而不是作为全面的可行性评估。明确陈述为本研究的目标是，技术经济分析和环境评估均被设计和意图作为简化的、筛选级的解释工具，以支持早期阶段的过程评估和比较决策——它们不构成全面的可行性研究、投资级经济评估或全生命周期评估（LCA）。

本研究的主要新颖性在于将原始、最少加工的 POME 的嗜温暗发酵重新定义为以挥发性脂肪酸为导向的产酸阶段，其中氢气作为瞬时副产品，而不是将其作为独立的氢生产过程——这不同于大多数原始 POME 暗发酵文献中占主导地位的以 H2 为中心的定位。这种重新解释由本研究中产生的三条互补证据支持：(i) H2–VFAs 时间动态的集成表征，揭示了间歇和半连续构型之间一致的解耦模式；(ii) 在操作上相关的嗜温条件下，氢产量与 VFAs 生产力的权衡量化；以及 (iii) 支持以下解释的筛选级技术经济和环境分析，即在所调查的操作条件下，以 VFA 为导向的过程提供了更大的实际潜力。总之，这些结果将 VFAs——而不是氢气——定位为本研究条件下原始 POME 暗发酵的主要可回收产品。

章节片段
底物与接种物
在这些实验中，未对原始 POME 进行物理化学预处理，以模拟实际的工厂级操作 [17]。POME 和厌氧消化污泥均收集自印度尼西亚廖内省的一家棕榈油厂。未处理的 POME 的 COD 约为 48,950 mg L?1，初始 pH 为 4.3-4.5。污泥经过过滤以去除粗颗粒 [21]，并用作接种物来源。在间歇实验之前，接种物在原始 POME 中进行驯化……

间歇反应器和 CSTR 中氢和挥发性脂肪酸产生的时间动态
本小节比较了 2.5 升间歇反应器和 25 升半连续 CSTR 中体积产氢率（VHPR）和挥发性脂肪酸（VFAs）浓度随时间的变化。此比较旨在阐明反应器构型和操作模式对产品形成随时间变化的影响，包括产氢阶段和产酸阶段的强度和持续时间。本研究使用 2.5 升间歇反应器作为初步系统来表征初始产酸……

结论
本研究评估了原始 POME 在 2.5 升间歇和 25 升 CSTR 反应器中的嗜温暗发酵，旨在将氢气和 VFAs 生产与筛选级技术经济和环境指标联系起来，条件为最少加工、具有行业相关性的条件。在弱酸性操作（pH 5.5）下，间歇反应器仅显示出短暂的产氢，产率相对较低，并且 VFAs 快速积累，其中丁酸是主要的单一 VFA，而 25 升 CSTR……

CRediT 作者贡献声明
Yusnitati：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿，监督。Trisaksono Bagus Priambodo：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿，验证，调查，概念化。Hana Nabila Anindita：写作 – 审阅与编辑，数据管理，概念化。Desy Septriana：写作 – 审阅与编辑，调查，数据管理。Nurul Apsari Aji：写作 – 审阅与编辑，数据管理。Teguh Baruji：写作 – 审阅与编辑，调查，数据管理。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能被认为影响了本论文中报告的工作。

致谢
本工作由国家研究与创新局（BRIN）通过 2025 年可再生能源发展计划（资助号 B-596/III.3.3/OT.00.01/7/2025）提供支持。作者高度感谢这一支持。该资助提供了推进可持续能源技术的宝贵机会。

Yusnitati|Trisaksono Bagus Priambodo|Hana Nabila Anindita|Desy Septriana|Nurul Apsari Aji|Teguh Baruji|Eko Santoso|Intan Machiya|Astri Pertiwi|Arwanto|Hari Yurismono|Dwi Husodo Prasetyo|Abdul Ghofar|S.D. Sumbogo Murti|Semuel Pati Senda|Hens Saputra|Afdal Adha
国家研究与创新局（BRIN）过程技术研究中心，印度尼西亚，万丹省，南唐格朗市，邮编 15314