通过掺氮调控基于MoP的催化剂电子结构，制备出高效电催化剂以实现整体水分解

《International Journal of Hydrogen Energy》：Modulating electronic structure of MoP-based catalyst by nitrogen incorporation for high-efficiency electrocatalyst towards overall water splitting

　　

摘要

在本文中，我们展示了一种新的电子结构调控策略，通过将氮元素引入基于MoP的催化剂中来实现这一目标。该催化剂是通过将超细MoP纳米晶体锚定在三维（3D）互穿的碳氮化物/氮掺杂碳框架（MoP/CN_x）上来构建的。作为一种非贵金属催化剂，MoP/CN_x在10?mA?cm^{?2_x之间的强电子耦合。费米能级附近的态密度增加以及明显的电荷重分布证实了强烈的电子相互作用，从而增强了界面电子转移。这种优化的电子环境为氢演化反应（HER）实现了接近理想的吸附自由能（0.025?eV），并为氧演化反应（OER）提供了较低的过电位（0.567?V）。}

引言

利用可再生能源（如风能、太阳能等）驱动的水电解生产氢气（H₂）代表了人类未来的一个环境可持续和创新的开发范例[[1], [2], [3]]。然而，通过水电解电化学生产氢气需要开发高性能的电催化剂，这些催化剂能够在阴极驱动HER反应，在阳极驱动OER反应[4]。目前，基于Pt、Ir和Ru的贵金属催化剂是HER和OER反应的基准，但由于高昂的成本和有限的自然资源，它们的实际应用受到了严重限制[[5], [6], [7]]。因此，开发具有高电催化活性和稳定性的非贵金属催化剂以实现可持续的氢气生产是必要的[8]。此外，一种用于整体水分解的双功能催化剂可以简化系统并降低成本[9]。因此，开发用于整体水分解的双功能非贵金属催化剂引起了广泛的研究兴趣，并取得了显著的进展，包括过渡金属硫属化合物[[10], [11], [12]]、过渡金属磷化物[13,14]、过渡金属碳化物[[15], [16], [17]]、过渡金属氮化物[18]、过渡金属层状双氢氧化物[19,20]、过渡金属氧化物[[21], [22], [23]]、基于碳的无金属催化剂[24]等。由于具有优异的催化活性、出色的导电性和快速的电荷传输能力，过渡金属磷化物（TMPs）被认为是最有前途的替代品之一[25]。然而，当代的TMP基催化剂仍面临几个关键限制：内在活性低、导电性不足、长期稳定性差，以及难以同时实现HER和OER的双功能催化性能。

已经开发了几种策略来提高TMP基催化剂用于整体水分解的活性，例如电子结构调控[26,27]、界面工程[28]、相调控[29]、形态和结构工程[30,31]、载体工程[32]等。众所周知，催化剂的电子结构是其内在催化活性的主要决定因素。鉴于其他策略也会引起电子结构的变化，电子结构调控已成为一种有效的策略[33]。通过d带中心调控[26]、杂原子掺杂[27]、异质结[34]、内置电场[35]等方法可以优化TMP基催化剂的电子结构。在这些策略中，杂原子掺杂产生了一类非常有前景的整体水分解双功能电催化剂[36]。通过采用杂原子（金属和非金属）掺杂策略，研究人员通过电子结构调控实现了显著的性能提升，例如d带中心调谐、增强的电荷转移、优化的中间体吸附/脱附能量以及改善的界面水动力学[37,38]。此外，杂原子掺杂引入了额外的电荷载体并改善了电子传输动力学[39,40]。作为高表面积的电流收集器（载体工程），碳（或杂原子掺杂碳）基质可以为电子传输提供平滑的路径，提高亲水性并增加电子导电性[[41], [42], [43]]。此外，TMP纳米晶体与杂原子掺杂碳材料之间的强相互作用通过电子传输引起了显著的电子结构调控[44]。这产生了一种协同效应，提供了更多可利用的活性位点，并优化了表面电子结构，从而增强了电荷传输动力学，改善了整体水分解性能[45,46]。然而，杂原子掺杂碳如何调节TMP催化剂的电子结构仍然是一个未解之谜。

在本文中，采用了一种基于离子交换树脂的新方法合成了超细MoP纳米晶体，这些纳米晶体被锚定在三维（3D）互穿的碳氮化物/氮掺杂碳框架（MoP/CN_x）上。在MoP的受限形成过程中，离子交换树脂和二氰胺（DCDA，C₂H₄N₄）同时碳化，形成了3D CN_x，而超细MoP纳米晶体则均匀且紧密地锚定在3D CN_x框架上，从而实现了强化学和电子耦合效应。作为用于整体水分解的双功能催化剂，MoP/CN_x表现出出色的催化活性，电池电压低至1.509?V（10?mA?cm^{?2_x的电子结构调控是其增强整体水分解性能的原因。此外，MoP/CN_x独特的3D结构为电解质提供了平滑的传输路径，加速了离子和电子的传输以及质量传递，这也有利于整体水分解。}

章节摘录

MoP/CN_x和CN_x的合成

在使用前，D314树脂先用1.0?mol?L^?1 NaClO和1.0?mol?L^?1 NaOH的混合溶液处理，以去除杂质并促进活化。MoP/CN_x的典型合成步骤如下：将1.76?g NH₄H₂PO₄和0.353?g (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶解在200?ml去离子水中，加入2?g D314树脂，搅拌2小时。然后将与Mo/P前驱体离子（Mo/P-D314树脂）交换后的D314树脂用去离子水洗涤，直至pH接近7：

催化剂的表征

利用粉末X射线衍射（PXRD）确定了MoP/CN_x的晶体结构，如图1a所示。衍射峰很好地符合六方MoP相（PDF#24-0771），如红色垂直线所示。如图S1所示，CN_x的PXRD图案显示了碳氮化物（C₃N₄）的形成，如粉色垂直线（PDF#87-1526）所示[55]。在26.4^{o₃N₄的（002）面，表明了C₃N₄的形成。}

结论

总的来说，通过一种简单的方法成功制备了一种新的MoP/CN_x。作为一种非贵金属催化剂，MoP/CN_x在10?mA?cm^{?2_x的c轴长度比MoP/C短，表明CN_x与MoP之间存在强烈的相互作用，特别是N原子和Mo原子之间的相互作用。XPS、XANFS和DFT分析揭示了部分电子转移}

CRediT作者贡献声明

Bo Ma：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，数据管理。Sihao Deng：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件，方法学，数据管理。Lunhua He：撰写 – 审稿与编辑，方法学，数据管理。Chunyong He：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，方法学，资金获取，概念化。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（授权号：12375303）和中国广东省自然科学基金（授权号：2023A1515140156、2024A1515030034）的支持。作者感谢上海同步辐射设施（SSRF）的BL14W1光束线以及飞行时间（TOF）通用粉末衍射仪（GPPD）提供的光束时间。

<中国科学院高能物理研究所，北京，100049，中国>