《Hybrid Advances》：Molecular-Level Insights into the Corrosion Inhibition of Mild Steel by Kigelia africana Leaf Phytochemicals: A Combined DFT, Fukui, and Molecular Dynamics Study
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本工作对选定的非洲吊灯树（Kigelia africana）叶片来源植物化学物质——CPD、NAF、ONM、DEP及DMNP——在酸性富氯环境中于Fe(111)表面的腐蚀抑制潜力进行了全面的计算研究。在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上的密度泛函理论（D
本工作对选定的非洲吊灯树（Kigelia africana）叶片来源植物化学物质——CPD、NAF、ONM、DEP及DMNP——在酸性富氯环境中于Fe(111)表面的腐蚀抑制潜力进行了全面的计算研究。在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上的密度泛函理论（DFT）计算揭示，CPD和DMNP具有最有利的腐蚀抑制电子特性，其特征分别为最小的HOMO–LUMO能隙（0.733 eV和1.651 eV），表明其具有高化学反应活性和强电荷转移能力。CPD表现出最高的全局软度（σ = 2.729 eV?1）和亲电指数（ω = 63.241 eV），而所有抑制剂均显示负的电子转移值（ΔN范围为?0.255至?2.713），证实了从Fe表面到抑制剂分子的 predominant back-donation（反向捐赠）机制。Fukui函数分析确定含氧和含氮官能团为亲电和亲核相互作用的主要反应中心，与分子静电势（MEP）图所突出的杂原子周围显著的富电子区域一致。在含有50个H?O、10个H?O?和10个Cl?离子的显式水性介质中进行的分子动力学（MD）模拟表明，所有抑制剂在Fe(111)上均发生自发且强烈的吸附，中性物种的相互作用能为?160至?240 kcal mol?1，而质子化形式的相互作用能显著增强至?220至?295 kcal mol?1。CPDH?和DMNPH?表现出最强的吸附，相互作用能分别为?285和?265 kcal mol?1，强调了在酸性环境中质子化的关键作用。非共价相互作用（NCI）和约化密度梯度（RDG）分析进一步揭示，吸附主要由范德华相互作用主导，并辅以局部静电和供体–受体相互作用，从而在金属表面形成稳定、致密的抑制剂薄膜。理论FT-IR谱带归属证实了这种以杂原子为中心的反应活性，分别预测了NAF、CPD/DMNP和DMNP的诊断性羰基（1710–1760 cm?1）、羟基（3200–3450 cm?1）和硝基/亚硝基（1370–1560 cm?1）伸缩带，这些谱带直接对应MEP和Fukui分析所识别的吸附中心。TD-DFT UV–Vis计算进一步表明，DMNP在该系列中表现出最大的红移吸收（300–380 nm），与其窄HOMO–LUMO能隙和表面相互作用过程中增强的极化率一致，而CPD、NAF、ONM和DEP通过π→π*/n→π*跃迁在较短波长（180–300 nm）处吸收。补充的Monte Carlo吸附定位器模拟独立证实了抑制排序，得到DMNP和CPD的相互作用能分别为?265和?232 kcal mol?1，而ONM、NAF和DEP为?173至?195 kcal mol?1，为CPD和DMNP作为最有效抑制剂提供了第三种交叉验证的证据。总体而言，这些收敛的DFT、MD、TD-DFT和Monte Carlo结果确立了CPD和DMNP在所研究的植物化学物质中为最有效的腐蚀抑制剂，并展示了非洲吊灯树叶片提取物作为在侵蚀性含氯介质中钢材防护的环境友好型抑制剂的强大潜力。
**一、研究背景与科学问题**
低碳钢在石油化工、电力、建筑和海洋工程等工业领域应用广泛，因其良好的力学性能、易加工性和低成本优势而备受青睐。然而，低碳钢在酸性侵蚀环境中的电化学降解敏感性严重限制了其使用寿命。盐酸作为工业清洗、除垢和油井酸化中常用的酸性介质，通过促进活性金属溶解而加速钢材组件的劣化。腐蚀引发的失效事故带来巨大的经济损失和安全隐患，因此开发高效、可持续且环境友好的腐蚀抑制剂一直是腐蚀科学领域的研究热点。传统腐蚀抑制剂多为含氮、氧、硫等杂原子或芳香共轭体系的合成有机化合物，虽然效果显著，但许多合成抑制剂具有毒性、不可生物降解性，并引发环境和监管方面的担忧。近年来，植物源植物化学物质因其可生物降解性、生态足迹小和化学组成复杂等优势受到广泛关注。非洲吊灯树（Kigelia africana）是广泛分布于热带非洲的药用植物，传统上用于抗炎、抗菌、抗寄生虫和伤口愈合。最新的植物化学研究显示，其叶片富含利于金属表面吸附的生物活性成分，如4-环戊烯-1,3-二醇（反式）（CPD）、1-硝基-β-d-呋喃阿拉伯糖四乙酸酯（NAF）、2(1H)-萘酮衍生物（ONM）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）和2,6-二甲基-4-亚硝基苯酚（DMNP）。这些分子具有氧、氮杂原子及芳香结构，理论上具备与Fe(111)表面发生强相互作用的潜力。针对Kigelia叶片成分在酸性介质中对低碳钢Fe(111)表面的分子层面作用机制研究仍十分有限，开展系统的计算研究对于推动绿色抑制剂设计具有重要的科学价值和实际意义。本研究旨在从原子层面揭示这些天然植物化学物质与低碳钢表面的相互作用机制，评估其作为环境友好型腐蚀抑制剂的潜在效能。
**二、研究方法概述**
研究人员综合运用多种理论计算方法：首先采用密度泛函理论（DFT）在B3LYP/6-31+G(d,p)水平下对五种抑制剂分子进行几何优化，计算前线分子轨道能量、全局反应性描述符（电离势、电子亲和能、能隙、电负性、硬度、软度、亲电指数、电子转移分数）、分子静电势（MEP）和Fukui函数，并使用Multiwfn软件进行态密度（DOS）分析；其次利用Materials Studio 2023的Forcite模块开展分子动力学（MD）模拟，在含50个H?O、10个H?O?和10个Cl?离子的酸性电解质环境中考察中性及质子化抑制剂在Fe(111)表面的吸附行为，采用COMPASS II力场分三步进行体系平衡；再次利用Fe??团簇模型开展非共价相互作用（NCI）和约化密度梯度（RDG）拓扑分析；最后借助Monte Carlo吸附定位器模拟独立验证吸附能排序。所有DFT计算均在Gaussian 16软件包中完成。
**三、主要研究结果**
**3.1 DFT研究**
**3.1.2 几何结构研究：** 优化后的几何构型显示五种分子在键长、键角和二面角上呈现规律性特征。CPD具有近平面片段和强烈扭转的取代基取向；NAF因糖苷/乙酰化模式呈现极化的C–O和较长C–O/C–N键；ONM在同一稠环体系内表现出sp3/sp2杂化的混合特征；DEP的乙氧基取代基采取反式/近平面构象，保持芳香核平坦；DMNP的芳香环与取代基基本共平面，最大化了离域效应和π–d耦合潜力。
**3.1.3 理论FT-IR与谱带位置：** 理论FT-IR谱带归属为各分子提供了振动指纹特征。CPD在3300–3450 cm?1有宽O–H伸缩带；NAF在1740–1760 cm?1有强而尖锐的羰基伸缩带（四个乙酸酯C=O），并伴有1550–1560和1370–1380 cm?1的硝基不对称/对称伸缩带；ONM和DEP的羰基伸缩带分别在1710–1740和1720–1730 cm?1；DMNP在3200–3400 cm?1显示氢键缔合的O–H伸缩带，在1500–1520 cm?1显示诊断性Ar–N=O伸缩带。
**3.1.4 前线分子轨道与态密度分析：** CPD具有最小能隙（0.733 eV），DMNP次之（1.651 eV），表明两者具有高反应活性和强电荷转移能力。CPD具有最高的全局软度（2.729 eV?1）和亲电指数（63.241 eV）。所有分子的ΔN均为负值（?0.255至?2.713），证实Fe表面向抑制剂分子的反向电子捐赠占主导地位。ΔEbd参数显示DMNP（?0.2064 eV）和CPD（0.0916 eV）能够形成稳定的吸附配合物。
**3.1.5 分子静电势分析：** MEP等值面显示CPD氧原子周围有显著的红色富电子区域，是强亲核中心；DMNP的负电位区域不仅位于氧原子还延伸至芳香环部分，表明存在离域电子密度和增强的电荷转移潜力；NAF的氮和氧原子区域有显著红晕；ONM的红色区域较弱且更局部化，与其较大能隙和低亲电性一致。
**3.1.5 Fukui指数分析：** ONM的Fukui图显示碳框架和末端氢原子之间的反应性高度不对称分布，碳原子表现出较大的正值（亲核攻击位点），氢原子上有显著负值（亲电攻击位点）；CPD以碳中心为主的响应增强；DMNP中杂原子（N和O）表现出较高的值；NAF呈现最广泛的Fukui指数分布，多个杂原子同时具有较大幅度的和值，表明高度极化的反应位点和多个锚定点。
**3.1.6 理论UV-Vis吸收分析：** DMNP因具有扩展共轭的亚硝基苯酚体系而表现出最红移的吸收（300–380 nm），源于n→π*/π→π*的联合特征；NAF、ONM和DEP主要通过n→π*跃迁在近紫外区（210–300 nm）吸收；CPD仅通过弱π→π*跃迁在远紫外区（180–220 nm）吸收，但其异常窄的基态能隙与弱吸收之间的矛盾值得进一步核查。
**3.2 MD模拟**
**3.2.1 相互作用能分析：** 所有体系的负相互作用能证实吸附是热力学自发过程。中性物种中，CPD表现出最强的负相互作用能（?240 kcal mol?1），其后依次为DMNP（?215 kcal mol?1）和NAF（?195 kcal mol?1），ONM（?180 kcal mol?1）和DEP（?160 kcal mol?1）相对较弱。质子化后所有抑制剂的吸附强度均显著增强：CPDH?达到?285 kcal mol?1，DEPH?达到?295 kcal mol?1，DMNPH?达到?265 kcal mol?1，表明质子辅助吸附机制在盐酸介质中起关键作用。
**3.2.2 径向分布函数分析：** 所有体系在短距离（约低于1.0 ?）处均出现非常强烈的第一RDF峰，证实吸附由特定锚定位点控制。ONM表现出最高最尖锐的第一峰，与其Fukui图中碳受体和氢供体中心之间显著的电荷分离一致；CPD和NAF显示强第一壳层峰和延伸至约2.5 ?的次级振荡；DEP和DMNP的峰强度相对较低且振荡衰减更快。
**3.2.3 Monte Carlo吸附/结合能分析：** DMNP和CPD的Einteraction分别为?265和?232 kcal mol?1，NAF和ONM分别为?180和?173 kcal mol?1。该排序与DFT电子描述符和MD相互作用能结果一致，为CPD和DMNP的高效抑制性能提供了第三种独立的交叉验证证据。
**3.3 非共价相互作用分析：** NCI分析显示NAF的RDG图中广泛存在的绿色区域对应范德华相互作用主导的吸附模式；蓝区出现在更负的sign(λ?)ρ值处，对应羰基氧原子与Fe d轨道之间的局部供体–受体化学吸附相互作用；红色区域稀少且不强烈，表明位阻效应对吸附的阻碍有限。
**3.4 计算建模在腐蚀抑制剂设计中的作用：** 将电子反应性分析（Fukui函数）、结构有序性（RDF）和吸附能学相结合，建立了理解和预测腐蚀抑制性能的可靠计算框架，减少了对广泛实验筛选的依赖，为环保型植物源抑制剂的理性优化提供了路径。
**3.5 抑制机制：** 腐蚀抑制机制源于物理吸附和化学吸附的协同作用。化学吸附由Fukui分析识别的局域供体–受体相互作用驱动，形成致密粘附的保护层；物理吸附通过较弱的静电和范德华作用在吸附初期增强表面覆盖，作为降低Cl?离子和水分子迁移率的初步屏障。
**四、讨论与结论总结**
讨论部分指出，将电子反应性分析（Fukui函数）、结构有序性（RDF）和吸附能学相结合的计算框架能够有效阐明腐蚀抑制机制。研究结论表明，通过集成的DFT和分子动力学方法，CPD和DMNP因其小HOMO–LUMO能隙、高全局软度和高亲电指数而成为最有效的抑制剂；负的电子转移值确认了Fe表面的反向捐赠为主导吸附模式；MD模拟显示所有抑制剂在显式水性介质中发生自发且能量上有利的吸附，质子化后吸附显著增强；NCI和RDG分析证实抑制机制由范德华力主导并辅以局部静电和供体–受体相互作用；理论FT-IR和TD-DFT UV-Vis结果为实验验证提供了依据。值得注意的是，CPD异常窄的基态能隙与其弱远紫外吸收之间的矛盾在原文中被指出需要进一步的TD-DFT重新检查，此处如实转述。Monte Carlo模拟、DFT描述符和MD相互作用能三种独立方法在抑制排序上的收敛（DMNP ≈ CPD > NAF ≈ ONM）为结论提供了强有力的交叉验证，确立了Kigelia africana叶片提取物作为可持续和环境友好型抑制剂在侵蚀性富氯环境中的巨大潜力，并为合理的植物基抑制剂设计提供了稳健的计算框架。作者A. I. Obi、C. E. Okafor、F. E. Abeng、T. E. Ezenwa、R. E. Enemo和C. N. Aduaka分别承担了调查、可视化、方法论撰写等工作。
