《Industrial Crops and Products》：A flexible phase change gel with complementary regulation of haze and supercooling degree by hydroxyethyl cellulose and cellulose nanocrystals for light and thermal management
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本研究构建了一种由羟乙基纤维素（HEC）与纤维素纳米晶（CNC）协同调控雾度与过冷度的柔性相变凝胶（CNCx-PEGy），并探索其在建筑光热管理领域的应用。该相变凝胶具备温度调控能力，HEC与CNC可协同优化材料的光学性能并显著降低过冷度。研究结果表明，该凝胶
本研究构建了一种由羟乙基纤维素（HEC）与纤维素纳米晶（CNC）协同调控雾度与过冷度的柔性相变凝胶（CNCx-PEGy），并探索其在建筑光热管理领域的应用。该相变凝胶具备温度调控能力，HEC与CNC可协同优化材料的光学性能并显著降低过冷度。研究结果表明，该凝胶在光学性能与机械性能两方面均展现出热响应特性。基于该凝胶制备的智能窗可同时实现建筑节能与自然采光模拟的双重功能。
一、研究背景与科学问题
随着全球城市化进程持续推进，建筑能耗已成为全球能源消耗的主要组成部分，其中通过建筑窗户发生的热交换是建筑能量损失的重要原因之一，不仅推高了供暖、通风与空调（HVAC）系统的能耗，也严重影响室内热舒适与视觉舒适。因此，开发能够智能调控室内光热环境的智能窗材料，已成为建筑行业可持续发展领域的重要研究方向。
相变材料（Phase Change Material, PCM）能够在相变过程中可逆地吸收、储存并释放大量热量，在建筑光热管理方面极具应用潜力。其中，有机固-液相变材料因具有高潜热、相变温度可调及过冷度低等优点而被广泛使用。在相变过程中，该类材料不仅展现可逆的储热与放热能力，还表现出显著的透光率变化。然而，固-液相变材料在相变过程中存在易泄漏、形状稳定性差等缺陷，严重限制了其实际应用。为解决上述问题，研究者常采用微胶囊化、多孔载体吸附及化学接枝或交联等手段提高材料稳定性并防止泄漏。然而，通过微胶囊化或多孔吸附制备的常规相变材料往往牺牲了固-液相变材料固有的热响应透光特性；同时，壳材或多孔结构的刚性也限制了其在可变形场景中的适用性。近年来，基于化学交联构建的相变材料受到广泛关注。将固-液相变材料限制在通过自由基聚合形成的交联网络中，不仅可以保留相变材料的热可逆透明性，还便于引入功能材料以拓展应用范围。
纤维素纳米晶（Cellulose Nanocrystals, CNC）作为一种绿色可再生的纳米材料，具有高比表面积和优异的机械性能，既可作为增强剂提高复合材料力学强度，又可作为成核剂降低过冷度。此外，CNC作为高长径比棒状纳米颗粒，其单根棒状结构可产生瑞利散射，团聚时还可诱导米氏散射，在透射过程中产生强烈光散射，这一特性可用于调控材料光学性能。羟乙基纤维素（Hydroxyethyl Cellulose, HEC）是一种具有丰富羟基的非离子型水溶性纤维素衍生物。前期关于HEC/聚乙二醇（Polyethylene Glycol, PEG）共混物的研究已报道了两种聚合物之间存在分子间氢键与相容性，这为将HEC作为可改变交联基质内PEG局部环境和链排列的添加剂提供了研究依据。
二、研究内容与主要结论
研究人员通过热引发单体构建交联网络，制备了相变凝胶（CNCx-PEGy）。在该体系中，PEG作为相变材料实现可逆储热与放热，被包封在由甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）形成的三维网络中；磺化纤维素纳米晶（SCNC）与HEC分别发挥不同且互补的作用——HEC主要调控PEG的结晶行为与过冷度，SCNC主要作为光散射中心和机械增强组分。CNCx-PEGy具有可调的雾度与透光率、合适的响应温度及较高的焓值（最高达103.11 J·g?1）。在此基础上，研究人员将该相变凝胶前驱体通过原位聚合封装于夹层玻璃中，制备了用于建筑节能与室内光管理的智能窗。CNCx-PEGy组分间的相互作用增强了机械性能，改善了结构稳定性，并通过PEG的固液相变实现透光率智能切换，为建筑用可持续智能窗材料提供了新思路。
三、关键技术与方法
研究人员采用热引发自由基聚合方法制备相变凝胶。主要原料包括：HEMA单体、不同分子量的PEG（PEG800、PEG1000、PEG2000）、交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）、引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）、HEC以及SCNC。原料来源为上海麦克林生化科技有限公司、上海阿拉丁生化科技股份有限公司及松湖神健科技有限公司。样品命名中数字代表CNC与HEC的质量比，0.8k/1k/2k代表PEG的相对分子质量。研究采用多种表征手段，包括扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、紫外-可见-近红外分光光度计、雾度计、多角度光散射检测器、小角X射线散射（SAXS）、广角X射线衍射（WAXD）、万能试验机及差示扫描量热仪（DSC）。此外，研究人员还利用EnergyPlus软件在六个城市开展了建筑能耗与采光模拟。
四、研究结果
（一）CNCx-PEGy的制备与光学性能
通过HEMA的自由基聚合制备了具有热可逆透光率和可调雾度的相变凝胶。FTIR结果表明HEMA的C=C双键特征峰在聚合后几乎消失，证实了交联网络的成功形成。光学性能研究表明，在40 ℃熔融态下，不含CNC和HEC的样品雾度仅为1.06%、透光率高达98.76%；随着CNC含量增加，雾度从1.06%升至91.06%，而透光率仅从98.76%降至80.91%。绿色激光透过实验和散射角测量进一步证实了CNC浓度对雾度的调控作用。SAXS结果显示CNC的掺入使材料内部结构更致密。XRD分析表明，在10 ℃结晶态下，PEG在PHEMA富集基质中形成的晶域与基质间的折射率失配产生强烈多重散射，是导致透光率大幅降低的主导因素。经200次加热-冷却循环后，材料在550 nm波长下的透光率与雾度无明显波动，表现出优异的光学稳定性。
（二）CNCx-PEGy的形状稳定性与机械强度
在40 ℃熔融态下，CNC1.33-PEG0.8k仍保持柔韧可弯折，无熔融流动或泄漏，这归因于HEMA与TMPTMA形成的共价交联PHEMA网络对液态PEG的物理限制。拉伸测试表明，仅含HEC的样品断裂伸长率为137.05%，但拉伸强度仅0.003 MPa；仅含CNC的样品拉伸强度显著提高至0.1 MPa，为前者的33倍；同时含有CNC和HEC的CNC1.33-PEG0.8k拉伸强度达到0.13 MPa，为仅含HEC样品的42倍。SCNC的增强机制包括刚性粒子效应、界面氢键作用及物理交联限制。在10 ℃结晶态下，CNC1.33-PEG0.8k的拉伸强度急剧增加至0.91 MPa，同时仍保持可测量的断裂伸长率，表明复合材料在结晶态下保持机械完整性。
（三）CNCx-PEGy的相变性能与热管理性能
DSC测试结果表明，CNCx-PEGy保留了PEG800的相变特性，相变焓随CNC添加量的增加基本保持不变。过冷度分析显示，HEC0-CNC0表现出较大过冷度，这是因为PEG被限制在HEMA交联的三维网络内，冷却结晶过程中分子链运动受限。添加CNC后过冷度有所降低，但HEC对过冷度的降低效果远优于CNC，且与CNC和HEC复合添加的样品接近，表明HEC在调控过冷度方面起主导作用。HEC降低过冷度的机制包括：一方面通过氢键与PEG分子链相互作用，限制其自由运动，促进冷却过程中的快速聚集与结晶；另一方面，体系中析出的HEC可作为异相成核位点进一步抑制过冷。经200次热循环后，相变焓与峰形几乎不变，表明材料具有优异的循环稳定性。使用PEG1000和PEG2000替代PEG800制备的样品同样表现出温度响应和储热性能，证明该制备策略具有良好的普适性和可调性。热管理实验表明，在35 ℃加热板上，SW-CNC1.33-PEG0.8k的表面温度升温速率低于中空玻璃，20 min后温度低3.6 ℃；在100 mW/cm2模拟光照下，装配该智能窗的模拟房屋室内温度比三层中空玻璃低3.8 ℃；在8 ℃环境下冷却60 min后，室内温度比参照玻璃高3.5 ℃，验证了智能窗的双向温度调节能力。
（四）CNCx-PEGy在建筑节能与自然采光中的应用验证
光谱测试表明，在40 ℃时SW-CNC1.33-PEG0.8k的可见光透光率（Tlum）达82.54%，满足室内自然采光的基本要求；在10 ℃时Tlum显著降至36.24%。该材料同时表现出一定的近红外屏蔽能力，40 ℃时近红外透光率（TNIR）为47.74%，可在保持较高可见光透光率的同时阻隔部分太阳红外辐射。EnergyPlus能耗模拟显示，在美国凤凰城地区，双腔智能窗相比传统三层中空玻璃可实现每年26.22 kWh/m2的节能量，节能率达13.89%。采光模拟表明，在广州夏季正午时段，装配智能窗的建筑室内照度分布均匀（2008 lux、3577 lux和3530 lux），有效减少了眩光；而三层中空玻璃和热致变色玻璃的照度分布不均匀且波动较大。基于不舒适眩光指数（DGI）阈值22的统计，实验玻璃、中空玻璃和热致变色玻璃在广州超过该阈值的时数分别为2383 h、3073 h和2982 h，证明实验玻璃可显著减少不舒适的眩光。
五、讨论与结论
该研究通过将PEG限制在含HEC和SCNC的交联PHEMA网络中，构建了多功能相变凝胶。四种组分各自发挥不同但互补的功能：PEG作为相变介质提供潜热储存、可逆温度缓冲和热致光学切换；交联PHEMA网络限制熔融PEG并维持凝胶的尺寸完整性和柔韧性；HEC通过与PEG的相互作用及促进异相成核，在降低过冷度方面发挥主导作用，同时引入影响光散射的组成不均匀性；SCNC增强凝胶并作为有效的光散射中心用于雾度调控。由此获得的材料兼具可调雾度与透光率（雾度在1.06%至91.06%之间可调，透光率在54.42%至86.86%之间切换）、高达103.11 J·g?1的熔融焓、可逆的温度响应机械性能（0.13～0.91 MPa）以及200次加热-冷却循环下稳定的热性能和光学性能。
研究结论：本研究展示了一种纤维素辅助的设计策略，将被动热储存与漫射采光管理集成于相变窗玻璃系统中。智能窗原型在美国凤凰城相比传统三层中空玻璃每年可降低13.89%的HVAC能耗，并产生更均匀的室内照度分布。该工作为建筑用可持续智能窗材料的设计与开发提供了新的思路与实验依据。
