喹喔啉酮及其衍生物构成一类特权N-杂环化合物，因其广泛的生理和药理活性而备受关注[1], [2], [3], [4]。由于这些化合物作为核心结构片段存在于众多药物和农用化学品中，因此几十年来持续受到合成领域的关注。迄今为止，已建立了多种合成路线，包括缩合环化、交叉脱氢偶联和开环串联反应[5], [6], [7]。尽管取得了这些进展，许多现有方法仍存在固有缺陷，如需要苛刻的反应条件、能耗大、反应时间长以及产率较低[5], [8]。此外，传统有机催化体系中对均相催化剂（包括有机分子和金属配合物）的依赖，引入了额外的实际障碍，尤其是催化剂回收和产品分离方面的挑战。鉴于这些局限性，开发能够在更温和、更可持续条件下高效合成喹喔啉酮的稳健多相催化体系，已成为一项极具吸引力且时效性强的研究目标。
光催化作为一种环境友好且能效高的平台技术，引起了广泛关注，利用光能的丰富性和可再生性驱动多种有机转化反应[9], [10], [11]。在多样的多相光催化剂中，金属有机框架（MOFs）因其由无机金属节点与有机连接体配位构建的结晶框架而脱颖而出，成为极具吸引力的候选材料[12], [13]。其明确定义的结晶结构、易于调控的金属节点以及丰富的功能有机连接体库，使其成为光催化应用的高度通用平台[14], [15], [16], [17], [18], [19]。MOFs的化学和结构稳定性进一步突显了其作为可回收多相催化剂的潜力。在此框架内，策略性地引入功能化配体是提高光催化活性的有力手段[20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27]。含有偶氮基团（特征性N=N结构单元）的衍生物因其缺电子特性、光可开关行为以及高效的光捕获能力而备受关注[28], [29], [30]。虽然这些化合物因其优良的光学性质长期以来被用作商业染料，但近期研究揭示了其在光催化领域的潜在应用前景。例如，将偶氮键引入共价有机框架（COFs）已被证明能够赋予显著的光催化活性[31], [32], [33], [34], [35]。Xiao等人报道，偶氮连接的TTA-Azo-COF在氧气氛围中无需牺牲剂即可产生2516 μmol g?1 h?1的H2O2，总光合成活性分别比亚胺连接的TTA-COF和胺连接的TTA-COF高6.72倍和2.85倍[33]。Sun等人报道，新型偶氮桥联的COF（COF-TPT-Azo）比其亚胺连接类似物（COF-TPT-TPA）具有更窄的带隙、增强的电荷转移以及在碱性条件下更优异的光催化H2O2生成能力[34]。然而，尽管已有关于偶氮功能化配体在MOFs构建中的应用的零星报道，但其光催化调控机制及其结构与活性关联的关键见解仍然匮乏[36]。因此，合理设计和深入机理探究偶氮基MOF光催化剂已成为当务之急。
本文构建了一种三维（3D）柱层状锌基MOF，命名为ZnDPD，以锌盐和2,5-二氯对苯二甲酸（2Cl-BDC）作为层状连接体，1,2-双(4-吡啶基)重氮苯（DPD）作为柱状连接体。同时合成了两种具有不同柱状连接体的拓扑类似物——ZnBPB（采用1,4-双(4-吡啶基)苯，BPB）和ZnDPE（采用1,2-双(4-吡啶基)乙烯，DPE），用于对比研究。值得注意的是，ZnDPD将光催化喹喔啉酮的生成率驱动至近定量水平，转化率达99%，大幅超越其苯基和乙烯基取代样品。该催化剂在克级反应中也表现稳健，分离产率为85.3%，循环实验证实了其良好的可重复使用性和操作稳定性。系统表征表明，偶氮官能团拓宽了MOF的光学吸收范围，同时调节了该材料的光电性质和能带排列。在三种材料中，ZnDPD表现出最弱的发光发射、最低的电荷转移电阻以及最显著的电流信号，共同证明了其在光生载流子分离方面的卓越效率。这种优越的电荷动力学特性实现了分子氧向超氧自由基阴离子的高效还原，后者是驱动高收率光催化喹喔啉酮转化的主要活性中间体。
