超薄Pd包覆纳米多孔金薄膜作为碱性氧还原反应的高性能电催化剂

《Inorganic Chemistry Communications》：Ultrathin pd coated-Nanoporous gold film as high-performance electrocatalyst for alkaline oxygen reduction reaction

　　

# Pd基核壳纳米结构作为氧还原反应电催化剂的研究

## 摘要

基于Pd的核壳纳米结构具有可调控的应变和配体效应，是燃料电池中氧还原反应（ORR）的有前景的电催化剂，但在长期运行过程中仍面临活性不足、团聚、元素溶出以及碳载体腐蚀等问题。在此，我们通过结合金纳米粒子的界面自组装、轻焊接、Cu层的欠电位沉积以及与Pd的置换反应，制备了一种负载量极低（仅1.83 μg cm?2）的自支撑超薄膜Pd包覆纳米多孔金薄膜（NPGF@Pd）电催化剂。该催化剂表现出高质量活性和比活性（在0.1 M KOH溶液中，相对于可逆氢电极0.9 V时的质量活性为2.85 mA μg?1Pd，比活性为3.36 mA cm?2），这归因于增强的*OOH吸附有效降低了反应势垒。此外，该催化剂还表现出优异的耐久性：经过10,000次加速耐久性循环后，半波电位仅衰减3 mV；经过10,000 s计时电流测试后，电流密度损失仅4.74%；在锌-空气电池中稳定放电110 h后，电池电压仅衰减0.1 V。这得益于高度互联网络结构有效抑制了Pd的溶解。这些结果为设计高性能Pd基核壳ORR电催化剂提供了一条有前景的策略。

## 引言

阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）因其高能量密度和腐蚀性较小的运行环境而受到广泛的研究和应用关注[1-4]。然而，氧还原反应（ORR）的缓慢动力学显著阻碍了其大规模商业化应用[5-7]。Pt及其合金是ORR最有效的电催化剂，但仍存在多个缺点，如Pt资源稀缺、CO中毒和甲醇 crossover[8-11]。此外，Pt在碱性介质中对ORR的催化活性低于酸性介质，因为在Pt表面过度形成了HO??[12]。Pd与Pt具有相似的晶体学和电子结构，且在地球地壳中的丰度更高，表现出增强的抗CO中毒能力，因此在ORR中展现出替代Pt的巨大潜力[13-15]。然而，纯Pd电催化剂的ORR性能仍不及Pt[16]。

为增强活性和/或减少Pd的使用量，过去十年来开发了各种纳米结构（如纳米线[17]、纳米片[18]、多面体[19]和核壳纳米粒子[20]）。例如，Huang等人设计了富含缺陷的PdSn纳米线，具有丰富的表面空位和团聚空隙，以提高ORR活性[17]。Guo等人设计了高曲率超薄PdMo双金属纳米片，通过Mo掺杂诱导晶格拉伸，在碱性ORR中实现了高达16.37 A mg?1Pd的质量活性，分别是商用Pt/C和Pd/C的78倍和327倍[18]。Huang等人合成了装饰有理想Ni的PdNi二十面体，与常规合金化Pd?Ni二十面体或富Pd二十面体相比，在碱性条件下展现出显著增强的ORR活性[19]。Sun等人合成了面心四方核壳FePd/Pd纳米粒子，在0.1 M HClO?中表现出与Pt相当的ORR活性[20]。其中，Pd基核壳结构是研究最广泛的结构之一，因为它不仅能减少贵金属Pd的用量，还能通过应变和配体效应提高催化活性[21,22]。然而，它们的耐久性仍是一个紧迫的问题，因为长期运行容易导致粒子团聚、元素溶出，甚至从碳载体上脱落[23]。因此，有必要开发具有高活性和长期耐久性的Pd基ORR电催化剂。

在此，我们设计了一种自支撑的网状核壳结构ORR电催化剂，以纳米多孔金薄膜（NPGF）（通过界面自组装[24]和轻焊接策略[25]获得）作为核，以超薄膜Pd覆盖层（通过Cu单层的欠电位沉积（UPD）和与Pd的置换反应[26,27]获得）作为壳。与已建立的合金脱合金化方法[28,29]不同，我们制备NPGF的方法无需使用腐蚀性刻蚀剂，并避免了贵金属和牺牲金属的浪费。此外，Cu UPD与置换反应的协同组合能够实现均匀的、单原子厚度的Pd覆盖层的沉积，并具有充足的原子利用效率。所得NPGF@Pd具有高度互联的网络结构，暴露出丰富的活性位点，有效防止了粒子团聚和Pd溶解，并提供了高效的电子传输通道。这些结构优势赋予了该催化剂超低的Pd负载量、优异的ORR活性以及在碱性介质中的长期耐久性。通过一系列表征技术和密度泛函理论（DFT）计算，证实了NPGF@Pd增强ORR活性和耐久性的原因。

## 分段摘要

### NPGF@Pd的制备、表征及电化学行为

图1a示意地描绘了NPGF@Pd的制备过程，包括金纳米粒子薄膜（GNPF）的界面自组装[24]、轻焊接过程[25]，以及Cu UPD与后续置换为更稳定的Pd层的组合[26,27]。为此，使用Frens方法[30]合成了直径范围为16、30和50 nm的金纳米粒子，并作为构建单元。这些纳米粒子通常

## 结论

总之，通过在网状结构的NPGF上涂覆超薄膜Pd覆盖层，成功制备了自支撑的NPGF@Pd。这种核壳构型在Pd壳内产生了显著的电张应变，在调节Pd的d带中心以增强关键中间产物*OOH的吸附方面起决定性作用。此外，NPGF@Pd的高度网络结构不仅提供了丰富的活性位点和高效的电子传输通道，还显著

## CRediT作者贡献声明

Pu Chen：写作—审阅与编辑、写作—初稿、可视化、验证、调查、形式分析、数据整理。
Yuan Feng：写作—审阅与编辑、写作—初稿、可视化、验证、调查、形式分析、数据整理。
Shijie Zhou：验证。
Jing Tang：验证。
Xidong Duan：写作—审阅与编辑、监督、资源、概念化。
Jiawen Hu：写作—审阅与编辑、监督、资源、资金获取。

## 利益冲突声明

作者声明他们不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

## 致谢

作者衷心感谢中国湖南省长沙市自然科学基金（基金号kq2402055）的资助。

## 作者信息

Pu Chen是湖南大学化学化工学院的一名博士候选人。她的研究兴趣包括纳米材料的合成和电催化。

**作者名单**：Pu Chen | Yuan Feng | Shijie Zhou | Jing Tang | Xidong Duan | Jiawen Hu

**单位**：湖南大学二维材料湖南省重点实验室、教育部先进催化工程研究中心、化学化工学院，长沙410082，中国