缺陷工程与协同掺杂Ce/Yb的Ti(1-2)xCexYbxO2-δ纳米催化剂在快速光催化甲基橙降解中的应用

《Inorganic Chemistry Communications》：Defect engineering and synergistic Ce/Yb Co-doping in Ti 1-2xCe xYb xO 2- δ nano-catalysts for rapid photocatalytic methyl orange degradation

　　

摘要

开发高效稳定的光催化剂以去除有害有机污染物对于可持续的环境修复至关重要。在本研究中，系统地研究了Ti_1-2xCe_xYb_xO_2-δ纳米催化剂（x = 每种掺杂剂的0.00%至2%）的结构、光学和光催化性能，这些催化剂在紫外光照射下能够降解甲基橙（MO）染料。所有样品都结晶成锐钛矿四方相，显示出非单调的结构趋势：初始时晶格膨胀，当x = 0.50%时膨胀达到峰值，随后单元格开始收缩。优化后的配方CYT-0.50（总稀土掺杂量为1.00%）实现了结构缺陷、晶粒微观化和氧空位的平衡。掺入Yb和Ce元素略微缩小了紫外吸收边缘的带隙（E_{g ≈ 3.13 eV），据认为这有助于形成有效的浅陷阱，从而空间分离光生电荷。光致发光（PL）光谱和电化学阻抗谱（EIS）表明，CYT-0.50样品具有最低的发射强度和最小的奈奎斯特弧半径，表明载流子复合率显著降低，界面电子迁移速度加快。自由基清除实验验证了CYT-0.50催化剂对MO的光降解主要靠•O2^?自由基驱动，并得到直接孔穴（h⁺氧化和表面•OH的作用支持。当x > 0.50%时，过量的掺杂剂可能会形成有害的间隙复合中心，这从PL强度的增加中可以推断出来。值得注意的是，CYT-0.50催化剂在20分钟紫外光照下实现了97.97%的MO降解效率，其最大动力学速率常数为0.1945 min^?1，是原始P-TiO2的2.0倍，也远高于文献中报道的商业Degussa P25 TiO2纳米颗粒以及单掺Ce或Yb的对照样品。此外，CYT-0.50催化剂在连续五次循环后仍表现出优异的稳定性，使其成为废水净化的理想候选材料。}

引言

如今，水环境受到日益严重和不断增加的污染物的威胁，尤其是这些污染物难以通过传统方法（如过滤、沉淀、生物氧化等）有效降解。这些污染物在环境中的存在造成了严重的生态问题，并可能通过饮用水和食物链传给人类[1]。此外，最近的研究预测，到2050年，全球近65%的人口可能会面临清洁水短缺的问题[2]。多种染料、抗生素和化学品具有较高的溶解性，这使它们在水环境中持续存在。甲基橙（MO）是一种有机阴离子偶氮染料，广泛应用于纺织品、化妆品和实验室中。它在废水中的含量很高，生物降解性低，并被归类为严重的致癌物[3]。因此，迫切需要寻找能够有效降解这些有害化合物并确保水源质量的材料。

最近的研究表明，高级氧化过程（AOP），特别是光催化，在处理染料污染物方面具有高效率，且能耗低[4]。在这方面，基于半导体的光催化剂已成为完成这一任务的有力候选者[5]、[6]。利用金属氧化物进行特定污染物的光催化降解可以产生反应性氧物种（如羟基自由基（•OH）和超氧阴离子（•O₂^?），从而实现无害的废水处理[2]、[7]。二氧化钛（TiO₂）作为一种有前景的氧化物半导体，因其优异的化学稳定性、低成本、无毒性和高效率而被广泛用作降解甲基橙（MO）、亚甲蓝（MB）、罗丹明B（RhB）等染料的催化剂[8]。然而，TiO₂光生电子-空穴（e^?/h⁺对的高复合速率及其较大的带隙能量（3.2 eV）限制了其光吸收能力，降低了其光催化效率[9]。为了克服这些限制，掺杂方法已被证明是一种有效的方式，可以提高TiO₂的光催化性能，从而减小带隙并生成特定的局域电子态，有利于更有效的光催化活性[10]。近年来，研究了多种金属和非金属掺杂的TiO₂催化剂，与纯材料相比，其性能有所改善[8]、[11]。关于用稀土（RE）元素（如钕（Nd）、铈（Ce）、镨（La）、镱（Yb）、钐（Sm）等掺杂TiO₂的报告表明，掺杂材料在分解多种复杂污染物方面表现出更高的效率，这主要是由于在TiO₂带隙中引入了中间电子态，使得载流子分离更加有效，增强了可见光吸收能力[10]。表1总结了之前发表的相关研究，包括一些不同稀土元素掺杂光催化剂及其降解效率。例如，La³⁺掺杂的TiO₂纳米纤维催化剂在600°C下对MB和环丙沙星（CIP）的光降解表现出有效性能[12]。使用Sm³⁺掺杂的TiO₂催化剂在直射阳光下对RhB的降解效果也有提升[13]。掺钕的TiO₂薄膜由于表面产生了晶格缺陷，从而降低了e^?/h⁺复合速率[14]。在TiO₂体系中，Ce的存在对其光催化效率有积极影响，这归因于其独特的电子结构和氧化还原特性[15]。这些特性有助于生成表面氧空位缺陷，调节带隙，降低e^?/h⁺复合率并扩展光响应范围[9]。此外，Ce掺杂形成的大量表面氧促进了污染物的物理和化学吸附，从而在阳光照射下提高了光催化性能[16]。同样，Yb在提高TiO₂纳米结构的光催化效率方面也发挥了重要作用[17]、[18]。例如，TiO₂与（5%）Nd和（3%）Yb的共掺杂显著提升了MB的光催化分解效率[17]。Yb和Ho离子共同掺入TiO₂晶格也被证明是降解孔雀石绿（MG）和RhB染料的良好策略[18]。鉴于上述情况，本研究探讨了使用Ti_1-2xCe_xYb_xO_2-δ纳米催化剂（x = 0–2%）对MO染物的光降解效果。尽管许多研究已经探讨了单一掺杂和复合稀土离子对TiO₂性能的影响，但据我们所知，Ce和Yb的特定组合尚未被研究过。因此，本工作的创新之处在于探索这两种特定稀土离子在提高TiO₂对有机污染物光催化性能方面的协同和集体效应。本文详细解释了这种改进光降解活性的机制。

节片段

化学物质和试剂

所使用的化学物质和试剂均为分析级。主要材料的清单及其化学式、纯度和制造商信息汇总在表2中。

合成与表征

純TiO₂和共掺杂的TiO₂样品是通过溶胶-凝胶工艺合成的，初始名义组成为Ti_1-2xCe_xYb_xO_2-δ。其中，x表示每种稀土掺杂剂（Ce³⁺和Yb³⁺）的目标化学计量替代百分比（百分比）。

形态分析

对P-TiO₂、CYT-0.25、CYT-0.50、CYT-1.00和CYT-2.00催化剂进行了扫描电子显微镜（SEM）分析，结果如图2(a–e)所示。电子束与样品表面的原子相互作用会产生多种信号，提供了关于表面形态和组成的详细信息[52]。所有样品中都观察到了类球形颗粒和聚集结构。这种聚集可能是由于细小颗粒的高表面能所致。

结论

本研究探讨了不同Yb和Ce离子掺杂水平对TiO₂纳米材料降解甲基橙（MO）染物的结构、形态、光学和光催化活性的协同效应。结构分析证实所有制备样品均保持了纯锐钛矿相。随着掺杂浓度的增加，结构参数呈现出非单调趋势：初始时晶格膨胀，当x = 0.5%时达到峰值，随后单元格开始收缩。

CRediT作者贡献声明

Yassine Slimani： 负责撰写——审稿与编辑、原始草稿撰写、监督、资源提供、方法学设计、实验实施、数据分析及概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢伊玛目阿卜杜勒拉赫曼·本·费萨尔大学科学研究部（DSR）通过Grant No. 2020-164-IRMC资助实验设备。

Yassine Slimani是沙特阿拉伯伊玛目阿卜杜勒拉赫曼·本·费萨尔大学研究与医学咨询研究所（IRMC）的副教授和高级研究员。他于2015年在迦太基大学（突尼斯）获得材料物理学与应用博士学位。他的研究方向包括先进功能纳米材料、纳米复合材料、超导体、多铁材料和半导体的设计、合成与表征。

Yassine Slimani伊玛目阿卜杜勒拉赫曼·本·费萨尔大学研究与医学咨询研究所（IRMC）生物物理学系沙特阿拉伯达曼31441，邮政信箱1982