氮、氧、硫在季鏻盐离子有机单晶中的协同效应及其高性能碘捕获性能

《Green Energy & Environment》：Synergistic effect of nitrogen, oxygen, and sulfur in quaternary phosphonium ionic organic single crystals for high-performance iodine capture

　　

中文摘要翻译：通过利用温和条件下的离子自组装策略，研究人员在室温下获得了四种具有多元素协同效应（N/O/S原子）的离子有机单晶（IOCs）。性能最优的材料展现出高达3010 mg g–1的优异吸附容量，约为不含氮材料（334 mg g–1）的九倍。研究详细讨论了IOCs对碘的吸附机理。核能作为一种清洁高效的能源形式，在全球能源供应和碳中和目标实现中发挥着不可替代的作用。然而，核燃料后处理过程和潜在的核事故会释放挥发性且具有放射性的碘同位素（如129I和131I），对生态环境和人类健康构成持续且严重的威胁。因此，开发易于制备、性能可靠、兼具高结合亲和力与高容量的碘吸附材料，已成为核安全与环境修复领域中紧迫且关键的科学挑战。为应对这一挑战，碘吸附材料的研究已从早期广泛使用的分子筛和活性炭等传统材料，逐步发展为以金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）为代表的新型多孔晶体材料。尽管这些材料凭借高比表面积、规整孔道和可调结构为高效碘捕获提供了新前景，但随着应用场景的扩展，对材料在复杂介质中的吸附选择性、对不同碘物种的普适性以及自身化学稳定性提出了更全面的要求。因此，研究重点正逐渐转向通过更精确的分子设计构建更强、更特异的主客体相互作用。基于上述分析，本研究采用配对自组装策略，通过将季鏻盐阳离子单体与四种磺酸阴离子单体在室温下反应，成功制备了四种含有不同氮、氧、硫含量的季鏻盐基离子有机单晶（IOCs）材料。研究人员利用单晶X射线衍射（SCXRD）、比表面积与孔隙率分析仪（DA和BJH计算）、粉末X射线衍射（PXRD）和热重分析（TGA）等技术，系统表征了材料的晶体结构、比表面积、孔径分布、晶相纯度和热稳定性。随后，系统研究了IOCs中氮、氧、硫含量与碘吸附性能之间的构效关系，并利用TGA、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、拉曼光谱和能谱（EDS）元素分布等技术详细考察了吸附机理，包括相互作用位点和碘的存在形式。这项研究不仅有望填补氮功能化季鏻盐晶体材料用于放射性碘捕获的研究空白，也为设计下一代高性能、可定制的吸附材料提供了新颖的设计理念和坚实的理论基础。

论文解读

一、研究背景与问题提出

核能作为清洁高效的能源形式，在全球能源供应和碳中和目标实现中发挥着不可替代的作用。然而，核燃料后处理过程和潜在的核事故会释放挥发性且具有放射性的碘同位素（如¹²⁹I和¹³¹I），对生态环境和人类健康构成持续且严重的威胁。因此，开发易于制备、性能可靠、兼具高结合亲和力与高容量的碘吸附材料，已成为核安全与环境修复领域中紧迫且关键的科学挑战。

早期广泛使用的碘吸附材料包括分子筛和活性炭等传统材料，尽管这些材料已建立了工业应用基础，但普遍受限于固有缺陷，包括吸附容量有限、动力学缓慢、易老化和失活以及再生困难。近年来，以金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）为代表的新型多孔晶体材料凭借高比表面积、规整孔道和可调结构成为有前景的替代方案。然而，随着应用场景的扩展，对材料在复杂介质中的吸附选择性、对不同碘物种的普适性以及自身化学稳定性提出了更全面的要求。研究焦点正逐渐转向通过更精确的分子设计构建更强、更特异的主客体相互作用。

高性能吸附往往依赖于多种非共价力的协同作用，包括卤键、氢键、阴离子-π相互作用和静电相互作用。基于非共价相互作用的超分子组装策略，特别是利用离子相互作用的材料设计，展现出独特优势。与传统具有固定取向且难以动态重构的共价键或配位键网络不同，这类材料通过多价阳离子与阴离子之间的静电相互作用、氢键和卤键等非共价力自组装。这些相互作用的灵活性和动态可逆性不仅赋予材料潜在的环境响应性，也为在分子水平精确引入和调控功能位点提供了更灵活的平台。该研究发表在《Green Energy》期刊上。

二、研究内容与主要技术方法

研究人员采用配对自组装策略，通过将季鏻盐阳离子单体与四种磺酸阴离子单体在室温下反应，成功制备了四种含有不同氮、氧、硫含量的季鏻盐基离子有机单晶（IOCs）材料。研究采用的主要关键技术方法包括：单晶X射线衍射（SCXRD）用于精确确定晶体结构；比表面积与孔隙率分析仪结合Dubinin-Astakhov（DA）和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）计算方法用于表征比表面积和孔径分布；粉末X射线衍射（PXRD）用于验证晶相纯度；热重分析（TGA）用于评估热稳定性；X射线光电子能谱（XPS）用于分析元素化学状态；傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和拉曼光谱用于表征功能基团变化及碘物种形态；能谱（EDS）元素分布用于观察碘在材料表面的分布情况。

三、研究结果

3.1 单晶结构分析

通过SCXRD分析，四种IOCs的单晶结构被精确确定。t-BBT-NDS结晶于三斜晶系，空间群为P，其结构沿a、b、c轴均呈现典型的阴离子和阳离子交替层状排列。t-BBT-MANH也属于三斜晶系，但其离子排列沿不同方向表现出更大的复杂性和多样性：沿a轴呈现清晰的层状分布，沿b轴呈现阴离子形成网格状框架而阳离子嵌入其中的独特构型，沿c轴则相对无序。t-BBT-DUNS和t-BBT-ABTS均属于单斜晶系，空间群为P2₁/c，各自展现出不同的排列特征。这些结构差异表明，尽管使用相同的阳离子单体，不同阴离子单体在尺寸、电荷分布和几何构型上的差异导致与柔性阳离子产生不同程度的静电相互作用和空间匹配，从而诱导晶体在三维空间中采取不同的堆积方式。

3.2 材料表征

基于单晶结构分析，四种IOCs均表现出致密的离子堆积模式。DA比表面积计算结果相对较小，范围为26.04至167.42 m² g^–1，证实了致密离子堆积导致的低孔隙率特征。孔径分布分析揭示所有四种材料均具有分级孔结构，主孔径分布集中在两个区域：约0.5 nm的亚纳米孔和1-2 nm范围内的纳米孔。PXRD结果显示四种IOCs的实验衍射图谱与基于单晶结构模拟的理论图谱大致吻合，表明晶体结构在粉末化过程中保持良好。TGA结果显示四种IOCs的初始分解温度均高于260 °C，表明材料不易在加热时分解、氧化或水解，这种优异的热稳定性主要归因于强离子键和阳离子与阴离子的紧密堆积。

3.3 碘蒸气吸附容量研究

通过碘蒸气吸附实验，四种IOCs的碘捕获性能被系统评估。t-BBT-NDS、t-BBT-MANH、t-BBT-DUNS和t-BBT-ABTS的平衡碘吸附容量分别为334 mg g^–1、2060 mg g^–1、2050 mg g^–1和3010 mg g^–1。构效关系研究表明，随着阴离子单体中氮原子和磺酸基团综合含量的增加，IOCs的碘吸附容量呈现显著上升趋势。其中t-BBT-ABTS（氮含量最高为5.13%）展现出最优吸附性能，而t-BBT-NDS（不含氮）吸附容量最低。此外，磺酸基团含量也显著影响吸附性能。吸附动力学研究表明，准二级动力学模型的拟合相关系数（R²）略高于准一级模型，表明整个吸附过程中化学吸附是主导机制。释放实验显示四种材料的碘释放率分别为81%、81%、65%和81%，循环实验表明所有IOCs的碘回收率保持在60%以上。在极端条件评估中，经硝酸处理和100 °C高温测试后，四种IOCs的吸附容量仍保持在未处理材料在75 °C下测量值的83%以上。

3.4 t-BBT-ABTS的动态吸附容量

以静态吸附容量最高的t-BBT-ABTS为吸附剂进行动态吸附实验，穿透时间为510 min，动态吸附容量为516.25 mg g^–1。动态吸附容量低于静态容量的原因包括：高气体流速导致碘蒸气停留时间短、吸附局限于入口处狭窄传质区、以及连续气流对已吸附碘分子的冲刷效应。

3.5 吸附机理

综合TGA、XPS、FT-IR、拉曼光谱和EDS元素分布等多种表征手段，研究人员系统分析了碘与材料之间的相互作用本质。XPS分析显示吸附后四种IOCs均出现明显的碘特征峰，高分辨I 3d谱图拟合峰被归属为I₂、I₃^–和I₅^–。N 1s高分辨谱图显示不同氮物种的结合能在吸附后均向高值移动，且在三种含氮IOCs中出现了可明确归属为N–I键形成的新峰，证明氮原子是参与碘化学吸附的关键活性位点。S 2p和O 1s谱图也观察到结合能位移，确认含氧和含硫官能团也参与与碘的电子相互作用。FT-IR分析显示吸附后苯环骨架振动峰、C–N/C=N键振动峰、C–S键振动峰和磺酸基团振动峰均向低波数红移，证实碘的强电负性吸引邻近富电子官能团的电子云，导致化学键力常数降低。拉曼光谱检测到约107 cm^–1和141 cm^–1处的I₃^–振动峰以及约165 cm^–1处的I₅^–振动峰。EDS元素分布显示碘均匀分布在材料颗粒表面而非局部聚集。

3.6 与其他吸附剂的性能比较

将t-BBT-ABTS的碘吸附性能与文献报道的多种吸附剂进行系统比较，其碘吸附容量显著高于PEBT-BDS和Th-SINAP-8，与TFBT-1、OM-COF-300和BDT-MOSG相当，但低于TAPB-DTDA和SUPE-py-Imine-Cage。值得注意的是，t-BBT-ABTS的合成条件相对温和，合成温度为室温，显著低于大多数其他材料，体现了环境友好和低能耗的优势。

四、研究结论与意义

本研究以t-BBT为阳离子，与三种不同氮含量的磺酸单体在室温下通过配对自组装合成了三种IOCs（t-BBT-MANH、t-BBT-DUNS、t-BBT-ABTS），并额外合成了不含氮的t-BBT-NDS作为对照。构效关系研究表明，材料的碘蒸气吸附容量随阴离子中氮和磺酸基团含量的增加而显著提高。综合机理表征揭示碘吸附是物理吸附和化学吸附协同进行的过程，主要活性位点为含氮、含氧和含硫官能团以及苯环结构，碘以I₂、I₃^–和I₅^–的形式存在于材料中。富电子的氮、氧、硫与碘之间的电荷转移是IOCs展现高吸附容量的关键原因。

尽管该研究揭示了氮和磺酸基团在增强碘吸附性能中的关键作用，但各功能基团的独立贡献仍不明确。未来研究可通过精确引入单一或双功能基团、采用后修饰策略选择性转化或去除特定功能基团来进一步优化材料设计，结合高通量计算和机器学习方法实现阴离子-阳离子组合的反向筛选，并致力于利用单晶衍射等直接方法在原子尺度解析碘分子在孔内的精确键合位点和聚集状态，同时探索将碘饱和材料转化为稳定固化形式的可行工艺，推动此类IOCs从实验室走向工程应用。