混合非离子型油包水微乳液中水的扩散与状态：基于光谱数据和分子动力学模拟

《Fluid Phase Equilibria》：Diffusion and State of Water in Mixed Nonionic W/O Microemulsion from Spectroscopic Data and Molecular Dynamics simulation

　　

摘要

了解微乳液中水分子的位置和扩散对于建立萃取和增溶机制以及理解其相行为至关重要。

本研究探讨了含有非离子表面活性剂司盘80（Span 80，山梨醇单月桂酸酯）和吐温80（Tween 80，聚氧乙烯20山梨醇单油酸酯）的水/n-癸烷微乳液中的水扩散行为。我们将核磁共振（NMR）测量与傅里叶变换红外（FT-IR）光谱和分子动力学（MD）模拟相结合，研究了不同水含量、表面活性剂总浓度以及司盘80与吐温80比率的微乳液。实验NMR数据报告了298–318 K温度区间内的扩散系数。在298 K下进行了水的氢键形成程度的FT-IR研究和MD模拟。我们确认了两种不同的聚集体群体的存在：主要由司盘80组成的小型反相胶束，以及含有大量吐温80的大得多的聚集体。MD模拟得到的反相聚集体自扩散系数与我们的NMR扩散数据一致。FT-IR数据显示微乳液液滴和反相胶束的核部和壳部均存在水分子。小型反相胶束中水分子的数量及其尺寸不随水含量的增加而变化。大聚集体的尺寸和流动性很大程度上取决于水和吐温80的含量。吐温80分子亲水基团的大量部分结合了大量水分子，并在聚集体核内大量参与氢键。水的积累导致这些微乳液液滴膨胀并使其尺寸增大。当水含量约为8 wt.%时，液滴内开始出现水池。

引言

水包油（w/o）微乳液因其广泛的应用而备受关注，涵盖食品、化妆品、药物递送、酶催化、有机及生物有机反应以及金属切割等多个领域[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11]]。特别值得关注的是w/o微乳液作为纳米材料制备模板的应用：药物纳米晶体[12]、聚合物材料[13]、金属纳米颗粒[11,[14], [15], [16], [17]]以及无机盐超分散粉末[18,19]。

许多应用要求表面活性剂具有生物相容性和可生物降解性。在这种情况下，非离子表面活性剂具有特殊价值，因为它们通常毒性较低[[20], [21], [22], [23]]，比离子表面活性剂具有更好的生物相容性[11,24]，且通常可生物降解[25]。由于其低毒性，吐温和司盘系列表面活性剂[[21], [22], [23]]均被食品[8,21,22,26]和制药行业[27,28]允许使用。非离子表面活性剂混合物因其可调节的亲水-亲油平衡值（HLB）而备受重视，这有助于提供所需的微乳液聚集体相行为和结构[10,13,29]。

微乳液的性质，包括动力学和相行为，在很大程度上取决于聚集体的尺寸和结构[18,30,31]。一个关键方面是聚集体内部水的状态：水可能通过氢键牢固结合在表面活性剂的极性头基上，或在聚集体核内形成"水池"[[32], [33], [34], [35], [36]]。研究水的扩散和分子环境可以提供关于体系微结构、相变和传质机制的关键信息[[35], [36], [37]]。反相微乳液可通过各种实验方法研究。为研究微乳液聚集体的结构、形状和尺寸，常采用动态光散射（DLS）、冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM）和小角X射线散射（SAXS）[[38], [39], [40]]。红外光谱常用于确定微乳液内部水的状态并分析组分间的相互作用[[41], [42], [43]]。利用核磁共振（NMR）光谱并辅以互补分析技术和分子动力学（MD）模拟，研究了由非离子嵌段共聚物普流尼克F-127（Pluronic F-127）与非离子表面活性剂（吐温20或吐温80）或离子表面活性剂（十二烷基硫酸钠）混合形成的胶束中小客体分子分配的结构及相互作用[44]。后者能够独特地提供关于微乳液体系的详细信息[[45], [46], [47]]。

在我们先前的工作中，我们利用自旋回波¹H NMR、动态光散射（DLS）、冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM）测量以及MD模拟，获得了由非离子表面活性剂混合物（司盘80，山梨醇单油酸酯）和吐温80（聚氧乙烯山梨醇单油酸酯）稳定的水/n-癸烷微乳液的一些结构特征[48,49]。结果表明，表面活性剂扩散系数的双峰分布是该体系的特征。较慢的扩散模式对应于混合微乳液液滴（D_agg），其流体力学半径R_h约为10–20 nm。较快的扩散模式归因于小型反相胶束（D_surf），R_h约为1–2 nm。MD模拟显示，反相胶束的形状和氢键分布强烈依赖于吐温80/司盘80的比率。以司盘80为主的椭球形反相胶束的长宽比较以吐温80为主的（偏心率0.8-0.9）更不伸长（偏心率0.5-0.7）。根据本征密度分布，司盘80分子停留在反相胶束表面，而吐温80头基则穿透至核内。较高的吐温80浓度会破坏水池，并在反相胶束内部形成表面活性剂网络。结果表明，纯司盘80聚集体的形状对水与表面活性剂比率的变化的敏感性较低。

除了获得关于聚集体形状和尺寸的结构信息外，了解微乳液中水分子的位置、状态及其扩散对于建立萃取和增溶机制[7,37,44,50]以及模拟微乳液的结构和相行为同样至关重要。

在本工作中，我们利用¹H NMR、傅里叶变换红外（FT-IR）光谱测量和MD模拟研究了微乳液中的水状态和水扩散。在不同表面活性剂比率下模拟了反相聚集体的扩散。¹H NMR和FT-IR测量的微乳液样品中，司盘80与吐温80的质量比为49:51，n-癸烷与总表面活性剂的质量比为65:35。水含量从0到13 wt.%进行变化。

章节摘要

材料

聚氧乙烯20山梨醇单油酸酯，吐温80，粘性液体（CAS № 9005-65-6，Sigma Aldrich，德国）HLB 15，山梨醇单月桂酸酯，司盘80，用于合成（CAS № 1338-43-8，Merck，德国）HLB 4.9，以及n-癸烷≥99%（CAS № 124-18-5，Sigma Aldrich，德国），均未进一步纯化即直接使用。吐温80的水含量（0.02 wt.%）采用V20 Compact体积卡尔费休滴定仪（Mettler Toledo，瑞士）测定。氘代水（D₂O > 99.8%，CAS № 7789-20-0，Solvex-D，

通过¹H NMR光谱观察增溶水的状态

图1展示了所研究微乳液的¹H NMR光谱随水含量增加的变化情况。对于无水的体系，4.38 ppm处的宽峰归因于表面活性剂头基的羟基质子或表面活性剂中以痕量存在的水的羟基质子。对于含有4 wt.%水的微乳液，羟基质子的信号同样较宽但向低场移动。对于水含量6 wt.%–10 wt.%的，

结论

在本工作中，我们获得了关于含有混合非离子表面活性剂司盘80和吐温80的水/n-癸烷微乳液中水的氢键和物种扩散的新实验数据和MD模拟数据。对于不同水含量和组成的微乳液，一系列新的数据清楚地证实了我们先前结果[48,49]中关于微乳液中水行为的解释。

增加反相聚集体中吐温80的含量会导致

CRediT作者贡献声明

A.S. Koneva：撰写——初稿，可视化，方法论，调查研究，数据整理，概念构思。I.V. Kopanichuk：撰写——初稿，方法论，调查研究。A.A. Vanin：撰写——审阅与编辑，方法论。M.A. Vovk：调查研究，形式分析。E.A. Safonova：撰写——初稿，方法论，概念构思。A.I. Victorov：撰写——审阅与编辑，指导，概念构思。

A.S. Koneva|I.V. Kopanichuk|A.A. Vanin|M.A. Vovk|E.A. Safonova|A.I. Victorov