基于石墨掺杂板状FER沸石的芦丁高灵敏度电化学传感器

《Food Chemistry》：Highly sensitive electrochemical sensor for the detection of rutin based on graphite-doped plate-like FER zeolite

　　

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  采用特殊设计的双功能表面活性剂制备了具有高催化活性的片状FER沸石。
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  通过将片状FER沸石与石墨粉结合，开发了一种新型电化学传感器。
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  GP/FER/CS/GCE对芦丁表现出优异的电催化活性，检出限低至0.00873 μM，灵敏度高达16.37 μA·μM^?1·cm^?2。
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  该传感器在实际样品中检测芦丁表现出优异的检测性能。

引言

芦丁（维生素P）是一种天然黄酮苷和多酚类化合物，广泛存在于金合欢属、芸香和荞麦等植物中。它具有显著的药理学活性和营养保健价值，包括突出的抗氧化、抗炎、抗病毒（尤其针对SARS-CoV-2）和抗癌特性。由于其作为多种疾病辅助治疗药物的潜力——如糖尿病、高血压、神经炎症和COVID-19——芦丁已成为生物医学和食品科学研究的重要靶标（Farha等，2022；Imran等，2022；Muiz-Mouro等，2021；Muvhulawa等，2022）。然而，高剂量使用芦丁可能会引起不良效应，如过敏反应、胃黏膜损伤和肝功能障碍。因此，开发准确且高灵敏度的检测方法对于确保药物安全和治疗应用中的质量控制至关重要（Wang、Chen和Lai，2023）。传统的芦丁检测和定量方法包括荧光传感器、化学发光（CL）、高效液相色谱（HPLC）和光电化学方法（PEC）（Gu等，2024；Nie等，2021；Shamim等，2023；Xi等，2020；Xie等，2022；Yang等，2023）。然而，这些方法存在仪器复杂、程序冗长、溶剂毒性和成本高昂等局限性，阻碍了快速现场检测（Bagheri等，2022）。相比之下，电化学传感器具有响应快速、便携、灵敏度高和操作简便等优势（Li等，2023）。

目前，由于具有优异灵敏度、快速响应动力学和成本效益，电化学传感器已成为环境监测、临床诊断和食品安全控制中不可或缺的分析工具。然而，尽管玻碳电极（GCE）广泛用于电化学校正，但它们也存在固有的局限性，包括电化学活性面积有限和催化能力不足（Chen等，2020）。为了克服这些局限性，研究人员付出了巨大努力开发高性能传感材料（Huang等，2020）。例如，Joon Hak Oh课题组报道了一种基于SiO₂/Si基底的金属有机框架（MOF）功能化石墨烯化学传感器，其灵敏度是石墨烯的22倍（Kim等，2024）。壳聚糖（CS）是一种天然丰富的阳离子多糖，由于其优异的成膜性、生物相容性和丰富的官能团，是电化学传感器的理想基质材料。它能增强纳米材料的分散性，促进电子转移，并实现生物识别元素的有效固定，从而支持生物医学和环境监测中的灵敏检测（Caner等，1998；Chauhan等，2023；de Arruda等，2017；Huang等，2013；Islam等，2017；Zouaoui等，2020）。因此，基于CS的电化学传感器在食品安全、疾病诊断和环境监测中具有高效、便携和经济实用的显著潜力，推动了下一代智能分析工具的发展。此外，沸石因其均匀的孔道结构、高的比表面积和优异的稳定性，被认为是制备先进电化学传感器的有前景的平台材料（Davis，2002；Davis等，1992；Moliner等，2014；Shi等，2015）。其中，Ferrierite（FER）沸石在芦丁检测方面具有潜在优势，这主要归因于其表面质子传导特性（Liu、Luo等，2024）。此外，其微孔结构有助于减少检测过程中的电极污染，从而有利于传感器的稳定性能。然而，传统FER沸石较差的电导率和缓慢的离子交换动力学限制了其在电化学领域的发展（Collins等，2020）。

为了克服上述问题，本研究采用一种特殊设计的模板剂来抑制沿b轴的晶体生长，制备了片状FER沸石（Li等，2017）。片状FER沸石缩短了离子扩散路径，提高了离子传输动力学。利用石墨粉（GP）、CS和片状FER沸石的协同效应，开发了GP/FER/CS/GCE作为检测芦丁的新型电化学传感器。采用多种技术对所获得的GP/FER/CS/GCE材料的混合结构进行了表征，实验数据表明所得GP/FER/CS/GCE电极在芦丁检测中表现出优异的检测性能。这归因于电极材料内部优异的电催化性能和快速电子转移特性之间的协同效应。总之，所得电化学传感器表现出优异的性能，具有低检出限（LOD）和选择性、高灵敏度、宽线性响应范围、优异的稳定性和重现性，以及实际样品分析中的高回收率。

章节摘要

材料

本研究中使用的所有试剂的详细信息可参见补充材料。

双功能表面活性剂的合成

双功能表面活性剂NH₂-C₂H₄-NH-(CH₂)₁₂-O-(p-C₆H₄)₂-O-(CH₂)₁₂-NH-C₂H₄-NH₂（C_ph-12-en）的完整合成程序见补充材料。

催化剂的合成

本研究通过水热法（图S1）合成了片状FER沸石。首先，将0.1285 g NaOH和0.3082 g NaAlO₂在25°C下溶于16 mL去离子水中，持续搅拌（400 rpm）20分钟。然后，加入5.72 g

材料表征

特殊设计的表面活性剂C_ph-12-en的分子结构和合成路线如图S2和图S3所示，C_ph-12-en对应的质子核磁共振（¹H NMR）图谱见图S4，确认C_ph-12-en制备成功。

使用双功能表面活性剂合成片状FER沸石的形成机制如图2A所示。所制备材料用于粉末X射线衍射（PXRD）表征。

结论

总之，本研究将一种新型片状FER沸石与GP和CS整合，制备了一种高选择性、高灵敏度的电化学传感器用于芦丁检测。FER沸石与GP组分之间的协同相互作用改善了GP/FER/CS/GCE的电化学和电催化性能，实现了高检测灵敏度。此外，本研究采用密度泛函理论（DFT）计算研究了吸附热力学和界面

CRediT作者贡献声明

周平君：初稿撰写、调查研究。曾星星：方法论。张东南：资源提供。赵振霞：软件。黄怡：可视化。刘宝玉：论文审校与编辑、指导、经费获取。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到国家自然科学基金资助（编号：22278090，21978055）。

周平君|曾星星|张东南|赵振霞|黄怡|刘宝玉