《Food Hydrocolloids》：Phenolic acid-grafted high-amylose maize starch as a multifunctional emulsifier in agarose-based emulsion gels for thymol loading and release: Application in active coatings for strawberry preservation
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摘要三种苯甲酸类酚酸（对羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸和没食子酸）通过EDC·HCl/DMAP介导的酯化反应，以逐渐增加的羟基取代程度共价接枝到天然高直链淀粉（Na-HAMS）上，分别得到了Ph-HAMS、Da-HAMS和Ga-HAMS，接枝比例约为12%。FTIR、UV-Vi
摘要
三种苯甲酸类酚酸（对羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸和没食子酸）通过EDC·HCl/DMAP介导的酯化反应，以逐渐增加的羟基取代程度共价接枝到天然高直链淀粉（Na-HAMS）上，分别得到了Ph-HAMS、Da-HAMS和Ga-HAMS，接枝比例约为12%。FTIR、UV-Vis、XPS和NMR分析证实了C-6位 primary 羟基组的成功酯化。酚酸接枝显著增强了表面的疏水性，并赋予了显著的抗氧化和抗菌活性，这些活性表现出明显的结构依赖性，排序为Ga-HAMS > Da-HAMS > Ph-HAMS，反映了酚酸羟基数量和邻位协同配置的差异。随后使用每种改性的淀粉作为乳化剂，并与琼脂糖网络结合，制备了含有百里酚的乳胶凝胶。与Na-HAMS相比，改性淀粉基乳胶凝胶显示出显著提高的乳化性能、更小的液滴尺寸以及更高的百里酚负载效率（约30%至92%），并且物理稳定性也更好。流变学分析显示，在20-90°C范围内表现为弹性主导的粘弹性行为（G′ > G″），而LF-NMR和MRI揭示了改性凝胶基质内部更均匀的水分布。基于全面的性能评估，Ga-HAMS乳胶凝胶被用作25°C下草莓的活性涂层。与对照组和Na-HAMS组相比，Ga-HAMS涂层有效抑制了微生物生长，减少了腐烂和重量损失，并更好地保持了草莓的硬度、颜色和可溶性固形物。LF-NMR和MRI进一步证实了细胞水分的隔离作用。本研究系统地阐明了苯甲酸类酚酸接枝HAMS的结构-活性关系，并为基于多糖的活性乳胶凝胶在采后水果保鲜领域提供了理论基础。
引言
草莓因其出色的营养成分和独特的感官特性而受到全球消费者的广泛喜爱。然而，草莓组织的脆弱性使其容易受到如Botrytis cinerea等病原真菌的采后感染，导致水分迅速流失和营养成分降解，大大缩短了保质期。尽管冷链物流和化学杀菌剂可以部分减缓腐败，但前者带来了较高的经济成本，而后者则引发了食品安全问题（Yu等人，2025年）。因此，开发具有抗菌和控释功能的安全有效活性保鲜系统已成为采后科学研究的关键重点。在植物精油成分中，百里酚因其广谱抗菌活性和良好的安全性而被视为一种有前途的生物活性剂。然而，由于其显著的挥发性、较差的水溶性以及强烈的气味，百里酚在食品保鲜中的直接应用受到限制（Li等人，2025年）。
乳胶凝胶作为一种新型的递送载体，结合了液滴承载能力和凝胶状的机械性能，为解决生物活性剂的物理化学不稳定性提供了有效策略。与传统乳液相比，乳胶凝胶将油滴物理限制在连续相形成的三维网络中，从而显著抑制了液滴团聚、Ostwald熟化和封装活性成分的快速挥发（Hashemi、Assadpour、Zhang和Jafari，2023年；Meng、Ren和Miao，2025年）。在各种凝胶基质中，天然多糖由于易于获得、优异的生物相容性和良好的成膜性能而被广泛用于制备食品级乳胶凝胶（Zou等人，2021年）。特别是高直链淀粉（HAMS），其直链淀粉含量通常超过50%，因此表现出优异的回生诱导凝胶化、较高的机械强度和较低的血糖指数（Low-GI），这些特性使其在活性包装领域具有广泛的应用潜力（Jiang等人，2026年）。然而，天然淀粉的强亲水性导致界面活性不足，无法在油水界面形成稳定的保护膜。此外，其功能多样性受到限制，因为天然淀粉不能同时提供物理屏障和抗菌及抗氧化活性，这限制了其在多功能活性保鲜涂层中的直接应用（Obadi、Qi和Xu，2023年）。
为了解决这些限制，将酚酸共价接枝到淀粉骨架上是开发多功能活性涂层的一种创新策略。作为在植物界中广泛分布的一类天然次生代谢物，酚酸因其特有的酚羟基和芳香环结构而具有卓越的抗氧化和抗菌活性，使其成为赋予天然大分子材料多功能性的理想改性剂（Fu等人，2024年）。基于酯化的酚酸接枝到淀粉羟基上不仅显著增强了表面疏水性和界面吸附能力，还赋予了淀粉更好的自由基清除和抗菌效果。这种双重功能化有效地将淀粉从简单的成膜基质转变为具有活性保护能力的多功能界面稳定剂（Liu、Pan和Sun，2025年；Wang和Fei，2024b年）。尽管先前的研究已经考察了某些酚酸改性多糖对疏水性生物活性化合物的稳定效果（Liu等人，2021年；Zhang、Lan、Wang、Shao和Xie，2024年），但系统研究苯甲酸类酚酸接枝HAMS的结构-活性关系及其在乳胶凝胶制备和草莓保鲜中的功能性能仍有不足。
基于此背景，本研究选择了三种结构逐渐递增的苯甲酸类酚酸（对羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸和没食子酸），通过EDC·HCl/DMAP介导的酯化反应共价接枝到Na-HAMS上。首先系统地表征了所得改性淀粉（Ph-HAMS、Da-HAMS和Ga-HAMS）的物理化学性质、表面疏水性和生物活性，这些性质与酚酸结构密切相关。随后使用这些改性淀粉与琼脂糖网络结合制备了含有百里酚的乳胶凝胶，并对其流变行为、物理稳定性、微观结构形态和内部水/油分布进行了全面评估。优化的乳胶凝胶被用作草莓的多功能活性涂层，通过动态监测水果的生理和生化指标以及内部水分状态来评估其保鲜效果。本研究的结果旨在阐明酚酸结构如何调控基于淀粉的活性乳胶凝胶的性能，从而为基于天然多糖的功能材料在水果绿色保鲜中的应用提供理论基础。
章节片段
材料
天然高直链淀粉（Na-HAMS，直链淀粉含量51%，Mw = 6.0 × 105 g/mol）由Winall Hi-Tech Seed Co., Ltd.（中国合肥）提供。对羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸和没食子酸购自上海Aladdin Reagent Co., Ltd.（中国上海）。1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC·HCl）和4-二甲基氨基吡啶（DMAP）以及N,N-二甲基甲酰胺（DMF）则从Shanghai Macklin Biochemical Technology Co.获得，
FTIR、UV-Vis、XPS、接触角和SEM分析
FTIR和UV-Vis提供了酚酸成功接枝到淀粉骨架上的直接分子水平证据。如图1a所示，Na-HAMS显示出典型的淀粉吸收特征，包括在3000-3799 cm-1处的宽O-H伸缩振动带和在1645 cm-1处的结合水弯曲振动峰。经过酚酸修饰后，三种改性淀粉均在1739 cm-1处出现新的吸收峰，归因于酯键C=O的伸缩振动，
结论
本研究表明，苯甲酸类酚酸的共价接枝是一种有效的方法，可赋予HAMS改进的表面疏水性、抗氧化活性、抗菌性能和乳液稳定性。通过比较具有逐渐增加羟基取代程度的酚酸，建立了明确的结构-功能关系，其中酚酸的羟基数量和取代模式在调控功能方面起着重要作用
CRediT作者贡献声明
周桂香：项目管理。徐天：可视化、方法论。刘长虹：写作 – 审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。傅丽玲：写作 – 审稿与编辑、初稿撰写、方法论、概念构思。程志明：初稿撰写。郑雷：写作 – 审稿与编辑、方法论、资金获取、概念构思。张聪赫：软件、形式分析。杨伟：验证、软件。徐新辉：可视化，
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的会影响到本文报道工作的竞争性财务利益或个人关系。
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的会影响到本文报道工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了安徽省自然科学基金杰出青年学者项目（2508085J022）、国家自然科学基金（U23A2081）、安徽省重点研发计划（2023n06020052, 2023n06020010）以及中央高校专项基金项目（PA2025GDGP0026）的支持。
Liling Fu|Jiming Cheng|Xinhui Xu|Yanan Ren|Conghe Zhang|Wei Yang|Guixiang Zhou|Tian Xu|Changhong Liu|Lei Zheng
教育部生物工艺工程研究中心，合肥工业大学食品与生物工程学院，中国合肥 230009
