具有湿度响应性能的力学各向异性活性气凝胶的制备及其在甜樱桃保鲜中的应用

《Food Packaging and Shelf Life》：Preparation of mechanically anisotropic active aerogel with humidity-responsive performance and its application on sweet cherry preservation

　　

摘要

本研究旨在开发一种新型缓冲活性保鲜材料用于甜樱桃的保鲜。研究中，通过定向冷冻法制备了基于海藻酸钠的气凝胶支架 (LEO-MOF@SA)，并将负载柠檬精油 (LEO) 的铜基金属 - 有机框架 (MOFs) 原位沉积于表面和孔壁上。LEO-MOF@SA 气凝胶的 LEO 负载率为 6.14%，并表现出湿度响应性能，6 天后，累计 LEO 释放量从 15% 相对湿度 (RH) 下的 37.53% 增加到 90% RH 下的 95.65%。它还表现出抗菌和抗氧化活性。重要的是，LEO-MOF@SA 气凝胶表现出显著的力学各向异性，一侧表现出更大的柔韧性和恢复能力，而另一侧则提供抗压保护。在 25 °C 储存期间，对照组在第 3 天出现轻微微生物感染，而经 LEO-MOF@SA 处理的甜樱桃至第 7 天仍保持良好的完整性和色泽。该气凝胶保持了甜樱桃的抗氧化活性，并调节果胶甲酯酶 (PME) 和多聚半乳糖醛酸酶 (PG) 活性，从而延缓果实软化并有效保持其储存品质。此外，通过模拟运输实验验证了 LEO-MOF@SA 气凝胶的缓冲能力。储存 7 天后，通过定向冷冻 (DF) 制备的 LEO-MOF@SA 保护的甜樱桃硬度保持在其初始值的 60.31%，显示出优异的保鲜质量。总之，LEO-MOF@SA 集成了湿度响应性活性保鲜与各向异性力学保护，为易腐水果提供了一种多功能包装策略。

引言

甜樱桃 (Prunus avium L.) 作为全球交易的园艺商品，扮演着重要角色。甜樱桃含有 abundant 必需维生素和矿物质，并因其丰富的抗氧化和抗炎化合物谱系而以其促进健康的特性而著称 (Faienza 等，2020)。然而，其采后期和储存期相对较短 (Tokatli & Demird?ven, 2020)。收获后，果实发生软化且硬度降低，增加了其对外部机械损伤的脆弱性。一旦甜樱桃的物理屏障被破坏，果皮和梗表面会迅速发生微生物繁殖，导致果实腐烂变质 (Afonso 等，2023)。因此，甜樱桃的采后变质既涉及储存期间的生物品质损失，也涉及处理和运输期间的机械损伤。因此，甜樱桃的包装材料应提供活性保鲜的同时减少机械损伤。

基于生物聚合物的气凝胶因其低密度、高孔隙率、可生物降解性以及承载功能性化合物的能力，在食品包装领域引起了越来越多的关注 (Yan 等，2026)。海藻酸钠 (SA) 因其可生物降解性和凝胶形成能力，特别适合构建此类多孔包装基质。最近的研究已将生物聚合物气凝胶从简单载体扩展到多功能活性和智能包装系统。Fonseca 等 (2021a) 使用玉米淀粉气凝胶作为富含酚类植物提取物的载体用于活性包装。Wu 等 (2024) 开发了明胶/阿拉伯胶气凝胶，结合保鲜与腐败检测功能，而 Shahbazi 等 (2026) 开发了壳聚糖-SA 气凝胶作为比色新鲜度指示剂。这些研究表明了生物聚合物气凝胶在活性剂递送和智能传感方面的通用性。同时，它们显示当前设计主要强调活性保鲜、控制释放或新鲜度指示。对于大型气凝胶垫或衬垫，机械性能对于在处理和运输过程中保护食品也很重要 (Yan 等，2026)。

精油 (EOs) 提取自植物，由复杂的挥发性成分混合物组成。其显著的抗氧化和抗菌活性已被证实，这有助于其在食品保鲜中的应用 (Ben Miri, 2025)。其中，富含柠檬烯的柠檬精油 (LEO) 因其抗菌和抗氧化活性而受到关注 (Shan 等，2022)。He 等 (2024) 将 LEO 掺入羧甲基纤维素 (CMC)/明胶基包装膜中，并展示了其在樱桃保鲜方面的潜力。负载精油的生物聚合物气凝胶也被探索用于活性食品包装。例如，Shavisi 和 Shahbazi (2025) 将波斯茴芹 (Heracleum persicum) 精油掺入多糖气凝胶中，并改善了去皮虾的保鲜。这些研究支持了含精油的生物聚合物系统用于食品保鲜的潜力，但精油固有的局限性依然存在。精油通常具有强烈的香气和较差的水溶性，且容易发生氧化和分解。此外，其高挥发性限制了其效果仅限于短期应用 (G?ksen 等，2020)。因此，将精油与合适的包装基质结合以提高其保留率并实现控制或刺激响应释放，已成为活性食品包装的重要策略 (Zhang 等，2025a)。

在潜在的载体系统中，金属 - 有机框架 (MOFs) 是由有机分子单元和金属离子或簇周期性连接形成的多孔网络，并逐渐成为活性成分负载领域的研究热点 (Yuan 等，2018)。HKUST-1 是一种公认的 MOF，由 Cu^2?+ 和 1,3,5 - 苯三甲酸 (BTC) 组成。它以卓越的三维多孔结构、优异的孔隙率和比表面积而闻名 (Camarillo-Martínez 等，2025)。这些特性为活性化合物的负载和控制递送提供了结构基础。例如，研究调查了负载桂皮精油的 MOFs (CEO@MOF) 对明胶/普鲁兰 (Gel/Pull) 基复合膜的影响，揭示了显著的抗菌活性和控制释放特性，有效地延长了 4 °C 储存肉类的保质期 (Hong 等，2024)。在我们之前的研究中，通过藻酸盐/Cu2?交联和原位 MOF 生长，制备了一种负载茶树精油 (TTO-HKUST-1@ALG) 的湿度响应水凝胶球。随着相对湿度 (RH) 从 45% 增加到 95%，TTO 释放量从 33.89% 增加到 70.98%，支持了 HKUST-1 用于湿度响应精油递送的可行性 (Tian 等，2024)。这些研究支持使用 MOFs 进行精油的控制和湿度响应递送。然而，它们在包装中的实际应用仍受限于 MOFs 固有的粉末形态和不足的机械韧性 (Zhao 等，2023)。因此，将 MOFs 掺入聚合物或其他结构稳定的基质中，是提高其可加工性并构建具有定制功能的基于 MOF 复合物的有效策略 (Chen 等，2020)。定向冷冻提供了一种可能的结构策略。它引导冰晶沿温度梯度生长，产生定向多孔结构 (Deville 等，2006)，这可以改善气凝胶的方向依赖机械性能 (Li 等，2023a)。Du 等 (2026) 实现了疏水改性细菌纤维素气凝胶上 ZIF-8 的原位生长，所得结构为葡萄提供了物理保护。

因此，先前的研究已经展示了使用不同的生物聚合物气凝胶系统进行活性剂递送、智能传感或机械保护 (Du 等，2026, Fonseca 等，2021a, Shahbazi 等，2026, Shavisi 和 Shahbazi, 2025, Wu 等，2024)。然而，很少有研究将湿度响应的精油释放与机械缓冲保护结合在一种气凝胶系统中，并在水果储存和运输期间评估这两种功能。本研究的创新之处在于将湿度响应的 HKUST-1/LEO 释放系统与定向结构的 SA 气凝胶相结合，使同一种材料能在储存期间提供活性保鲜，并在运输期间提供缓冲保护。因此，本研究旨在制备 LEO-MOF@SA，并评估其湿度响应释放、抗菌和抗氧化活性、机械性能以及对甜樱桃储存和模拟运输期间质量的影响，特别关注定向冷冻对其力学行为的影响。

章节片段

化学品和设备

实验中使用的化学品信息见补充材料中的表 S1 中。其他所有化学品均为分析纯，由国内试剂公司提供。研究中使用的设备详细信息见补充材料中的表 S4 补充材料。

材料制备

ZnO@SA 气凝胶的制备：该材料的制备基于先前报道的方法 (Wang 等，2022b) 进行了 slight modifications (轻微修改)。首先，将 5 g ZnO 超声处理于 1000 mL

宏观和扫描电子显微镜 (SEM) 分析

气凝胶的宏观外观如图 1A–C 所示。当与 Cu2?交联时，ZnO@SA 从白色变为浅蓝色 (图 1A 和 1B)。在此过程中，Cu2?离子与 SA 分子链和 ZnO 发生反应。通过该相互作用，Cu2?离子被有效负载到 ZnO@SA 气凝胶上。MOF@SA 是通过 (Zn,Cu)HDS@SA 和 BTC 之间的反应合成的。在合成过程中，气凝胶呈现出深蓝色 (图 1C)。这种深蓝色

结论

本研究报道了一种基于 MOF 的多功能活性气凝胶 (LEO-MOF@SA) 的制备、结构和功能特性，以及其在甜樱桃储存和模拟运输中的应用。本研究采用定向冷冻法制备 SA 气凝胶支架，并在其表面和孔壁上原位沉积了 HKUST-1。负载 LEO 后，成功制备了 LEO-MOF@SA。该气凝胶表现出 6.14% 的 LEO 负载率，

CRediT 作者贡献声明

王悦：撰写 - 原稿，可视化，方法学，调查，形式分析，数据管理。谭文静：撰写 - 原稿，可视化，方法学，调查，形式分析，数据管理。余凯博：撰写 - 审阅与编辑，可视化，验证，方法学，调查。刘军平：调查，资金获取，形式分析，概念化。刘伟：监督，资源，资金获取，概念化。周雷：撰写 -

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文中报告的工作。

致谢

本研究获得以下基金支持：国家自然科学基金委员会 (32272385, 32472408)，江西省重点学科学术与技术带头人培养计划 (20232BCJ23084)，江西省自然科学基金 (20252BAC240039)，南昌大学食品科学与资源国家重点实验室研究项目 (SKLF-ZZA-202510)。

王悦 | 谭文静 | 余凯博 | 刘军平 | 刘伟 | 周雷

南昌大学食品科学与资源国家重点实验室，中国南昌 330047