建筑与施工行业塑料中选定溴化阻燃剂的定性与定量分析

《Emerging Contaminants》：Qualitative and Quantitative Analysis of Selected Brominated Flame Retardants in Plastics of the Building and Construction Sector

　　

首次报道了建筑聚烯烃泡沫中的商用十溴二苯醚（c-decaBDE）；在几乎所有样品中均检出了十溴二苯乙烷（DBDPE），其为一种高度关注物质并属于持久性有机污染物（POPs）候选物质；在聚氨酯（PUR）泡沫样品中检出了POP候选物质四溴苯二甲酸双(2-乙基己基)酯（TBPH/BEH-TEBP）；结果表明，大多数产品类别中存在多溴二苯醚（PBDEs）的分散与交叉污染。

建筑与施工行业塑料中溴化阻燃剂的定性与定量分析——面向POPs管理与循环经济的系统评估

塑料通常由原油合成，具有内在易燃性，多数广泛使用的聚合物对点火抵抗力有限。为降低火灾风险，阻燃剂（FRs）被添加到聚合物配方中，在生命周期内可能经历热暴露的应用场景中降低可燃性。然而，含卤阻燃剂在火灾情况下可能形成高毒性产物。阻燃剂是当前产量第三大的塑料添加剂类别，约占添加剂总产量的13%，其中溴化阻燃剂（BFRs）约占阻燃剂消费量的17%。建筑与施工行业是塑料和BFRs的第二大消费领域，目前全球约50%的塑料存量嵌入建筑和施工领域。然而，一些BFRs已被证明具有毒性、生物累积性和/或持久性，其中多溴二苯醚（PBDEs；四溴至八溴和十溴二苯醚）以及六溴环十二烷（HBCDD）等化合物已在过去20年间被列入《斯德哥尔摩公约》附件A并逐步淘汰。欧盟持久性有机污染物（POPs）法规规定，到2027年底，含PBDE废物中PBDE限值为200 mg kg^-1，但预测显示，未来三十年内欧盟建筑废塑料中的平均浓度将升至1600 mg kg^-1。鉴于建筑塑料使用寿命长，该行业可能保留大量这些物质。此外，替代品的广泛使用也带来了新的问题：十溴二苯乙烷（DBDPE）作为decaBDE的主要替代品，于2025年10月被欧洲化学品管理局（ECHA）列为高度关注物质（SVHC），挪威已提议其接受POPs审查委员会评估；四溴苯二甲酸双(2-乙基己基)酯（TBPH/BEH-TEBP）作为pentaBDE替代品，定于2026年9月接受POPs审查。然而，对建筑塑料中BFRs（特别是物质特异性）的研究仍然稀缺且范围有限。

针对这一不足，研究人员于2023年2月至2024年1月在奥地利维也纳收集了约1200个来自建筑和拆除废物流的塑料样品，采用手持X射线荧光光谱（h-XRF）进行溴筛选。在此基础上，从六个产品类别（管道、导管、聚烯烃（PO）泡沫、聚氨酯（PUR）喷涂或组装泡沫、薄膜材料）中选取118个溴含量≥0.5 wt%的个体样品，组成15个混合样品（每个混合样品包含5至10个子样），采用气相色谱-串联质谱（GC-MS/MS）和液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）等多种色谱质谱方法，对24种PBDE同族体、Dechlorane Plus以及15种其他BFRs（包括DBDPE和TBPH/BEH-TEBP）进行定性与定量分析。同时，利用燃烧离子色谱（CIC）测定总溴含量，并依据提取前后溴含量的变化计算提取效率。所有色谱质谱分析在日本国立环境研究所（NIES，茨城）完成。

研究结果主要涵盖以下几个方面。在提取效率与溴含量方面，六个产品类别表现出较高的溴水平。管道和导管样品的BFRs主要为添加型BFRs（提取效率>99%）；PO泡沫总体倾向于添加型使用（59–88%可提取）；PUR组装或喷涂泡沫中，添加型和反应型BFRs约各占一半（43–71%可提取）；薄膜材料以反应型BFRs为主（31–37%可提取）；PUR板泡沫几乎没有添加型BFRs使用的证据。在色谱质谱结果方面，LC-MS/MS分析的化合物均低于定量限。GC-MS/MS分析中，TBBPA-BDBPE在管道和导管混合样品中占检出总溴的94%以上，回收率为112–115%，浓度约为1.0 wt%，提示其可能有意的使用。DBDPE在15个混合样品中的11个中检出，在PO泡沫和薄膜样品中占检出BFR含量的99%以上，浓度在0.3–0.8 wt%之间，结合其高相对贡献和较高的检出频率，研究人员认为其至少部分来源于有意添加。PBDEs在PUR喷雾或组装泡沫（MP_11和MP_13）中占检出BFR含量的84%和88%，同族体分布与商用pentaBDE混合物（c-pentaBDE）一致（BDE-99为49%、BDE-47为38%、BDE-100为13%）。MP_13中还检测到低浓度BDE-209（420 mg kg^-1），鉴于PUR泡沫通常不被回收，这可能表明在个别PUR泡沫中有意添加了商用decaBDE（c-decaBDE）。在PO泡沫样品MP_04中，BDE-209浓度高达2.5 wt%，占该混合样品总溴含量的一半左右，回收率为73%，提示至少一个PO泡沫材料中有意使用了c-decaBDE。TBPH/BEH-TEBP仅在MP_13中检出，占总溴含量的3.5%。HBCDD和Dechlorane Plus在所有样品中均未检出。在交叉污染方面，低污染样品（MP_04、MP_06和MP_08）中BDE-47与BDE-99的比值偏离c-pentaBDE的特征比例（在c-pentaBDE中BDE-47约占33%、BDE-99约占58%），MP_05、MP_09和MP_14中BDE-99未检出而BDE-47存在，这些模式与迁移过程一致，表明PBDEs在未受污染的塑料颗粒上发生了二次吸附和交叉污染。在样品年代与结果背景方面，PBDEs的存在表明材料在相应配方淘汰前安装，而TBPH/BEH-TEBP和DBDPE的存在表明材料制造晚于这些替代品的引入时间。由于建筑塑料常服役达半个世纪，含PBDE材料将在淘汰后数十年内持续存在于建筑环境中。

在讨论部分，研究人员指出，由于建筑产品寿命长，含PBDEs和含替代BFRs的塑料在未来数十年内仍将持续进入拆除废物流。如果DBDPE和TBPH/BEH-TEBP被列入《斯德哥尔摩公约》，现有建筑中相当一部分塑料将受到POPs废物法规的约束，这给循环材料管理带来挑战。欧洲POPs法规禁止通过混合稀释废物来达到合规阈值，因此必须对个别废物流进行评估。研究人员借鉴了废弃电子电气设备（WEEE）领域的做法，即技术规范SIST-TS CLC/TS 50625-3-1:2015引入2000 mg kg^-1的溴阈值，结合h-XRF筛选识别和分离含BFR塑料，这一方法对建筑塑料同样可能具有重要价值。研究结论表明，PBDEs虽然受欧盟POPs法规监管，但在PO和PUR泡沫中仍以较高浓度存在，其同族体特征指向c-decaBDE和c-pentaBDE的历史使用。DBDPE是最常检出且浓度较高的阻燃剂，存在于多个产品类别中，TBPH/BEH-TEBP也在PUR泡沫中检出。这些结果表明，在遗留POPs之外，替代BFRs已经出现在建筑塑料中，可能构成未来建筑废物流的重要部分。国际监管动态，如美国环保署计划依据《有毒物质控制法》（TSCA）优先对TBPH/BEH-TEBP进行监测和暴露评估，以及澳大利亚将DBDPE列入工业化学品环境管理框架，反映了监管机构在替代BFRs广泛环境积累之前采取行动的总体趋势。本研究是首批针对奥地利建筑和拆除废物流中建筑塑料BFRs（包括其形态）的系统评估之一，为建筑塑料废物管理提供了重要的科学依据，凸显了制定建筑塑料专项监测与管理策略的必要性。