综述：光氧化对微塑料碎片化的影响：综述

《Environmental Challenges》：Impact of Photooxidation on the Fragmentation of Microplastics: A Review

　　

塑料的生产和消费量持续增长，导致微塑料（MPs）在环境中广泛存在——微塑料的粒径上限通常取为5.0 mm。由紫外线（UV）辐射驱动的光氧化（PO）在微塑料的转化过程中发挥着重要作用。本综述总结了在直接紫外线暴露和间接途径下的光氧化机制，并综合了来自广泛环境研究的发现。光氧化始于光吸收产生自由基，进而引发链式反应。随后的氧化和断链引入含氧官能团，这些官能团改变结晶度并削弱聚合物。该过程的速率和结果取决于塑料配方及其周围环境。水可能通过降低紫外线穿透率和氧气可利用性来抑制表面氧化，同时也通过渗入氧化诱导的空隙并促进裂纹扩展来促进物理碎片化。研究证据和现场获取的聚乙烯和聚丙烯羰基指数（CI）数据表明，城市区域、农业土壤、海滩和河口以及近海表层水体中的老化程度具有位置依赖性。城市和农业样本通常显示出较低的中位值，而海滩聚乙烯和近海聚丙烯则表现出更强的信号。这些模式是描述性的而非定量性的，因为现有研究在方法学上尚未统一，且采样颗粒的环境历史在很大程度上未知。氧化状态与粒径分布之间的关系仍然复杂，且尚未得到定量解决。基于上述综合，未来研究应侧重于改进光氧化微塑料的表征和标准化方法，以更好地理解其在不同环境区域中的环境归宿和影响。

1. 1.
   引言

全球塑料年产量已超过4亿吨，其中回收率不足10%。微塑料（MPs）被定义为粒径小于5 mm的塑料颗粒。欧洲化学品管理局（ECHA）将微塑料定义为含有聚合物、可能含有添加剂或其他物质的固体颗粒，所有维度尺寸在1 nm至5 mm之间。长径比大于3的纤维状颗粒，当其长度在3 nm至15 mm范围内时也包括在内。纳米塑料（NPs）是指粒径小于0.1 μm的塑料。微塑料之所以引起环境关注，是因为其尺寸可能使其被多种生物摄取，并具有造成物理和毒理学伤害的潜力。持久性环境污染物可能吸附在微塑料表面，增加了其风险评估的复杂性。

微塑料根据形成方式或直接释放框架分为初级和次级两类。在基于形成的定义下，初级微塑料是制造时就处于该尺寸范围的塑料，通常是个人护理产品中的去角质珠和工业研磨剂，有时也通过意外泄漏释放到环境中。在更广泛的直接释放定义下，初级微塑料包括所有以微观尺寸释放到环境中的颗粒，包括轮胎磨损颗粒、合成纺织品脱落的纤维、道路标线磨损、船舶涂料和城市粉尘等，无论其是否有意制造为小颗粒。轮胎磨损和合成纺织品是该框架下的主要来源，而个人护理微珠的贡献在许多国家实施监管限制后有所下降。次级微塑料是较大尺寸塑料降解产生的非有意产物，如塑料瓶、衣物（产生纤维）和农用地膜。降解过程包括表面磨损、开裂，从而破碎成更小的尺寸。许多过程影响微塑料的形成和归宿，其中主要过程之一是归因于太阳紫外线（UV）辐射的光氧化，随后是机械磨损或破碎。

本文讨论的相关环境区域有四类：城市区域、农业和农田、河流和河口区域以及近海表层水体。本综述讨论了不同类型的微塑料，因为它们具有不同的物理化学性质。表1总结了常见塑料聚合物及其单体结构，以及其典型应用。突出显示了控制其光氧化行为的关键结构特征，以说明不同聚合物类型之间的差异。

1. 2.
   范围与文献选择

本综述考察了紫外线驱动的光氧化如何改变微塑料颗粒的化学和物理性质，并促进其在环境条件下的碎片化。机制讨论主要围绕微塑料在水生系统输运过程中的行为。纳米塑料仅在其被确定为光氧化诱导碎片化的产物时进行讨论，而其形成机制和环境行为不在本综述范围内。大塑料仅在其风化过程为次级微塑料的产生提供机制证据时予以考虑，因为其输运路径不同。生物效应和污染物相互作用仅在直接与光氧化引起的变化相关时予以讨论。

相关文献通过Web of Science和Scopus数据库检索。检索使用包括“microplastic”“nanoplastic”“photooxidation”“photo-oxidation”“photoaging”“photodegradation”“UV aging”“weathering”“fragmentation”“carbonyl index”以及相关分析技术和环境区域名称等术语的组合。纳入同行评审的研究需考察光氧化机制、光氧化诱导的物理化学变化、碎片化、分析表征或氧化老化的环境证据。仅涉及（无光氧化的）热降解、水解、生物降解或机械磨损的研究被排除。证据综合优先考虑原创研究文章，而综述文章和权威报告用于确立定义。由于实验条件、采样方法、检测限和老化指数在研究间存在显著差异，文献采用定性综合而非正式的荟萃分析。

1. 3.
   微塑料的光氧化机制

光氧化是环境条件下聚合物基质损伤的主要来源之一。光氧化广泛与微塑料上的醚基相关，生成酯、醛、甲酸酯和丙基端基。阳光还能引发最终导致C-C键断裂的光化学反应。此外，即使少量外部杂质或结构异常掺入C-C主链，也可能促进微塑料的光氧化。然而，不同类型微塑料的光氧化发生在不同的发射波长下，风化速率通常随光子通量（即W/m²）增加而增加。

3.1. 链引发、链增长和链终止

从化学角度看，紫外线诱导的塑料光氧化经历三个基本阶段：链引发、链增长和链终止。这些反应通过导致表面开裂逐渐削弱聚合物，并最终产生次级微塑料。

链引发：链引发的机制取决于聚合物结构和负责光吸收的发色团。PS、PET和PC等聚合物含有内在发色团，可以吸收紫外线辐射并产生激发态，从而引发自由基反应。Song等人研究了多种类型微塑料在紫外光下的行为，指出与聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）微塑料相比，聚苯乙烯（PS）的链引发最快，并导致苯环激发至激发单重态。这是因为PS的苯环能快速吸收光量子。Shi等人研究了聚碳酸酯（PC）的光氧化，认为该过程始于大分子链中C-H键的断裂，并引发微塑料的自由基链式反应。或者，PE和PP等聚合物缺乏强内在发色团；其光氧化通常通过杂质、添加剂、预先存在的氧化产物或结构缺陷的光吸收来引发。这些途径产生聚合物自由基，并可能最终导致聚合物主链中C-C和C-H键的断裂。

链增长：形成的自由基与氧气反应形成过氧自由基（ROO•），后者从其他聚合物中夺取氢原子形成氢过氧化物基团（-ROOH）。氢过氧化物基团吸收紫外线或通过能量转移被激发。然后弱O-O键断裂，随后形成烷氧基（RO•）和羟基自由基（•OH）对。进一步复杂的自由基反应导致自氧化，形成具有高吸收近紫外和短波长可见光能力的氧化表面层，从而抑制更深的光穿透。Singh和Sharma提出，自氧化的增长反应对所有碳主链聚合物是共同的，导致氢过氧化物物种的生成，是通过O-O键断裂进行后续反应的关键中间体。Liu等人进一步解释了RO-OH、R-OOH和ROO-H的解离能分别为176 kJ/mol、293 kJ/mol和377 kJ/mol。因此，RO-OH更易于断裂形成烷氧基自由基（RO•）和•OH，其中•OH是导致微塑料后续光老化的主要因素。

链终止：当两个自由基结合形成惰性产物时，自由基反应终止，此时发生支化、交联和含氧官能团（如羰基）的形成。通常，大分子烷基自由基可能结合产生交联、支化或歧化产物。过氧自由基的终止导向二烷基过氧化物、羰基物种或醇。在光氧化过程中，断链和交联可能同时发生。断链降低分子量，而交联可能增加分子量；因此，观察到的分子量变化反映了它们的相对贡献，这随聚合物类型和老化阶段而变化。Rabello和White对PP微塑料进行了48周的光氧化实验，得出结论：分数结晶度和分子取向是控制PP微塑料降解速率的主要结构参数。较高的结晶度通常降低降解速率，主要通过限制氧气扩散进入聚合物，而分子取向和其他形态特征也影响光氧化行为。因此，增加的结晶度降低了微塑料的降解速率。

3.2. 影响微塑料光氧化的因素

微塑料光氧化（PO）取决于聚合物的内在性质和入射辐射的特性。如上所述，聚合物结构决定了对光氧化的敏感性；例如，PS可以通过其芳香结构直接吸收紫外线，而PE和PP通常依赖杂质或添加剂。太阳紫外线辐射因此可以在敏感聚合物或相关发色团中引发光氧化，环境紫外线辐照度通常在10 W/m²量级。然而，为了加速实验室实验，采用了高达100 W/m²量级的更高紫外线能量。重要的是，许多关于微塑料光氧化的机制见解来自此类加速实验室条件。虽然这些研究对阐明反应途径有价值，但在环境现实暴露条件下，特定过程的速率和相对贡献可能不同。

3.2.1. 水中的光氧化

水环境改变了微塑料光氧化的速率和后果。天然水体中微塑料的光氧化通常比空气中进行得更慢，因为水会衰减紫外线辐射，且溶解氧对维持氧化链式反应的可利用性较低。较低的水温可进一步降低反应速率。Brandon等人将PP、LDPE、HDPE材料在有海水和无海水条件下阳光风化三年，证明太阳暴露和周围水体都影响含氧官能团的发展。类似地，La Mantia等人发现PP在水和海水中的光氧化比在空气中显著更慢，海水产生稍大的延缓作用。然而，温度升高在所有三种介质中都加速了光氧化，表明水相光氧化反映了氧气可利用性和温度的综合效应。

水中较低的氧化速率并不一定意味着较少的碎片化。Julienne等人评估了PE薄膜在空气和水中的光氧化，发现在空气中，氧化促进了表面层的再结晶和硬化，产生内应力使薄膜弯曲，同时很大程度上抑制了裂纹萌生。然而在水中，水分子渗入氧化诱导的空隙并促进其生长和合并成宏观裂纹。这些裂纹主要垂直于挤出方向扩展，并产生细长碎片。在PE等半结晶聚合物中，氧化最初主要发生在无定形区域，其中氧气扩散更快。断链产生含氧基团和较低分子量的链，可能重组为结晶域，而纳米空隙在剩余的无定形区域中发展。水渗入这些缺陷促进裂纹扩展，表明水介质可以在测量的表面氧化程度相对较低时促进碎片化。

3.2.2. 活性物种和溶解性有机物的影响

无机离子如Cl^-、Br^-（卤素离子）、CO₃^2-和NO₃^-增强微塑料的光氧化，或者因为产生活性氧物种（ROS，如•OH、O₂•^-或¹O₂），或者因为其他活性物种（如³DOM、Cl•/Cl₂•^-或CO₃•^-）吸收光。激发的溶解性有机物（³DOM）和活性氧物种，包括•OH、O₂•^-和¹O₂，可能与聚合物表面反应或参与次级氧化途径。溶解离子如Cl^-、Br^-、CO₃^2-和HCO₃^-本身不是自由基，但可能与光化学产生的物种反应形成次级氧化剂，如Cl•、Cl₂•^-、Br•、Br₂•^-和CO₃•^-。例如，微塑料光氧化可通过与Cl₂•^-生成相关的Cl^-增强。黄腐酸被阐明通过产生三线态激发态、•OH和¹O₂等活性物种来增强微塑料光氧化。

除了作为光化学产生的活性物种来源外，DOM可以以浓度依赖的方式调节其对微塑料光氧化的影响。在相对较低的浓度下，光活性DOM可能通过产生激发三线态和活性氧物种促进光氧化。随着DOM浓度增加，紫外线衰减和活性物种清除可能占主导地位，从而抑制光氧化。

3.2.3. 添加剂

化学物质可能在聚合物生产和加工的不同阶段引入，包括聚合助剂、催化剂、乳化剂、加工助剂以及在配混或成型过程中掺入的添加剂。其环境行为取决于它们是化学结合到聚合物结构中还是物理掺入塑料基质中。非结合添加剂通常在风化过程中更容易释放。添加剂有四类：a）功能性添加剂（增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、固化剂）；b）着色剂（颜料、可溶性偶氮着色剂）；c）填料（云母、高岭土、黏土），使塑料在生产过程中更硬，更易于成型和塑形，同时确保其稳定性；d）增强材料（玻璃纤维、碳纤维）。

在塑料的风化和碎片化过程中，这些添加剂可以释放到环境中，由于微塑料的高比表面积，其浸出率（按质量百分比计）高于大塑料。功能性添加剂因其对微塑料光氧化的影响值得关注：

增塑剂用于使塑料更柔软或更柔韧，并提高塑料的抗冲击性。增塑剂通常是低至中等分子量的化合物，不与聚合物基质化学结合。其迁移和挥发可随温度升高而增加，导致增塑剂损失和随后的聚合物脆化和开裂。例如，邻苯二甲酸酯类增塑剂被添加到PVC中以通过抑制多烯序列的生长来降低其脱氯化氢速率。一旦它们在高温下从PVC中挥发，PVC变得更易变色、发黏和脆化。

稳定剂主要通过减少自由基引发来抑制光氧化。紫外线吸收剂，如苯并三唑类化合物，与聚合物发色团竞争入射光子，并通过非破坏性途径（主要是热能）耗散吸收的能量。受阻胺光稳定剂还可以捕获烷基和过氧自由基，并再生活性自由基清除物种，从而中断重复的氧化循环。

抗氧化剂嵌入聚合物中以延缓塑料的氧化降解，尤其是暴露于紫外线的塑料。它们通过两种互补机制抑制光氧化的增长阶段。主抗氧化剂，特别是受阻酚类如Irganox 1010，向过氧自由基（ROO•）供氢并将其转化为反应性较低的氢过氧化物，终止自由基链增长。次抗氧化剂，包括有机亚磷酸酯如Irgafos 168，在氢过氧化物光解产生烷氧基和羟基自由基之前将其分解为非自由基产物。

1. 4.
   微塑料光氧化评估技术

表3总结了用于表征光氧化微塑料的主要分析技术，图3根据其评估的性质组织了这些技术。没有单一技术可以独立确定光氧化的完整程度。FTIR（傅里叶变换红外光谱）和XPS（X射线光电子能谱）识别含氧官能团和表面元素组成的变化，而GPC（凝胶渗透色谱）和NMR（核磁共振）提供分子量降低、断链或交联的证据。SEM（扫描电子显微镜）和AFM（原子力显微镜）揭示表面开裂、粗糙度和局部力学劣化，而DSC（差示扫描量热法）和XRD（X射线衍射）表征结晶度和热性能的变化。粒径分析和荧光或拉曼显微镜有助于确定这些化学和结构变化是否伴随碎片化。EPR（电子顺磁共振）、ROS（活性氧测定）、EEM（激发发射矩阵）、TOC（总有机碳）和色谱技术提供关于自由基形成和释放的转化产物的额外信息。因此，光氧化程度应通过整合化学、分子、形态和颗粒尺度证据来评估，而不是依赖单一的氧化指数或成像方法。

4.1. FTIR和官能团指数

已有几种官能团指数用于描述微塑料的光氧化程度，包括羰基指数（CI，基于C=O键）、羟基指数（HI，基于O-H键）和乙烯基指数（VI，基于C=C键）。其中CI指数使用最广泛。

羰基指数（CI）：通过将FTIR光谱中羰基的吸收峰强度归一化到参考C-H键峰的吸收峰强度获得：CI = I_{carbonyl peak} / I_{reference C-H peak}。

CI具有重要意义，因为微塑料氧化形成的羰基可能是引发自由基的来源。羰基是发色团，吸收近紫外辐射并通过Norrish I型、Norrish II型和氢原子夺取过程形成自由基。Norrish I型代表激发羰基化合物的α-断裂，产生酰基-烷基自由基对（来自无环羰基化合物）或酰基-烷基双自由基（来自环状羰基化合物）作为初级光产物。Norrish II型代表激发羰基化合物对γ-氢的分子内夺取，产生1,4-双自由基作为初级光产物。如表4所示，用于计算CI的羰基和参考谱带在不同研究间存在差异。例如，Xiong等人使用1780 cm^-1至1648 cm^-1作为羰基峰，2915 cm^-1作为C-H键峰；Julienne等人使用不同的峰位。