NaI/PPh3/RAE 光催化体系脱羧反应中单电子转移的多参考方法洞见

《Computational and Theoretical Chemistry》：Multireference insights into single-electron transfer in decarboxylation of the NaI/PPh 3/RAE photocatalytic system

　　

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  我们采用CASSCF//CASPT2方法阐明了NaI/PPh₃/RAE光催化体系的单电子转移机制。
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  PPh₃的结构稳定化和电子调节促进了EDA体系中的电子转移。
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  CASSCF//CASPT2计算揭示了低反应活性体系的激发态光学特征。
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  分子间相互作用和电子耦合分析阐明了碱金属碘化物的阳离子尺寸匹配效应。
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  锥形交叉处的非绝热跃迁驱动了伴随π*?→?σ*轨道演化的脱羧反应。

引言

可见光诱导光氧化还原催化具有温和、环保的特性，在现代有机合成中创建CC和C杂原子键方面非常有效[1]、[2]。传统光催化体系通常使用铱（Ir）和钌（Ru）等贵金属配合物以及复杂的有机染料分子作为光敏剂。尽管这些材料展现出卓越的催化性能，但它们的成本高、对环境不友好，且具有复杂的激发态过程，这在一定程度上限制了其在实际应用中的使用[3]、[4]、[5]、[6]。近年来，基于EDA复合物的无光敏剂催化策略受到了广泛关注。该方法通过电子供体与受体之间的非共价相互作用（如离子-π和库仑相互作用）在现场组装简单元素。在可见光照射下，发生分子间电荷转移，从而将不吸收可见光的底物激活为自由基中间体，进而推动后续反应进行[7]、[8]。

在此基础上，Shang、Fu及其合作者在2019年报道了RAE N-(环己烷羰基)邻苯二甲酰亚胺在NaI/PPh₃中现场形成EDA复合物，实现了脱羧烷基化反应[9]。随后，一系列利用碘化物/膦配体体系的催化反应相继报道[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。例如，Liu等人[10]使用KI/PCy₃体系实现了1,7-烯炔的脱羧环化反应，获得了多种不同的多环产物；Fu等人[11]在LiI/PPh₃催化条件下建立了一种脱羧碘化反应，该反应对RAE具有很高的效率，可将其转化为烷基碘化物，也可用于形成其他化学键，如CN、CO和CF键；Wang等人[12]利用PPh₃/碘化物盐体系完成了三氟甲基烯烃的还原脱氟、脱羧和烷基化反应。这些研究结果表明了EDA复合物催化体系的多样性和实用性。

尽管该领域的实验研究不断取得进展，但对机制的深入理解仍有待探索。目前，一些理论学家试图运用量子化学方法（包括DFT和TD-DFT）来描述反应机制。例如，Fu Yao团队通过TD-DFT表明，在蓝光照射下，I-PPh₃基团与NPhth（N-邻苯二甲酰亚胺）基团之间发生了电荷转移[9]；Wang等人[13]利用DFT计算证实了EDA复合物中存在阴离子-π相互作用；Li等人[14]应用TD-DFT确定了NaI-PPh₃/CuBr双催化体系中RAE的光活化机制，表明与NaI/PPh₃形成的供体-受体复合物中发生的系间窜越（k_ISC?=?1.90?× 10¹¹?s^?1）有助于形成三重态途径并降低脱羧的能量势垒。然而，尽管DFT和TD-DFT方法高效且应用广泛，对于涉及强关联、电荷转移、长程色散和双激发的电子过程的精确描述仍然具有挑战性，这可能会影响激发态能量和势能面的精度[28]、[29]、[30]。特别是在解释EDA复合物基态非共价组装与光诱导电荷转移之间的关联时，对长程色散效应的描述不佳也是导致这种差异加剧的因素之一[31]、[32]。

为了克服上述局限性并获得NaI/PPh₃/RAE光催化系统反应机制的更详细信息，我们使用了DFT、TD-DFT和高级CASSCF//CASPT2方法。通过构象筛选和基组选择，通过选择与实验中使用光源相匹配的计算吸收波长找到了最佳计算模型。利用氧化还原电位作为补充参考，确定了光诱导电荷转移的位置。随后阐明了PPh₃的调节作用以及碱金属离子的"盐效应"对实验产率的影响。此外，还开发了基于四甲基喹啉和三氟乙酸盐阴离子的模型来模拟反应微环境并发现最小能量势能面（PES）。总体而言，本工作为该类光氧化还原体系提供了合理的微观机制，并在计算研究和催化剂开发方面提供了理论方向。

章节片段

计算方法

所有基态几何结构的优化均在DFT框架下完成。为了比较各种理论方法在描述催化过程中的有效性，我们测试了M06-2×[33]/def2-TZVP[34]、B3LYP[35]、[36]/def2-TZVP以及基于自定义gen基组的混合B3LYP方法。根据之前的验证，选择了B3LYP/gen混合基组方案作为在精度和效率之间取得平衡的计算协议。

催化体系优势构型的计算

在弱非共价相互作用占主导的情况下，NaI/PPh₃/RAE体系的光物理行为受到基态构象的影响。本工作以中心Na⁺为核心构建了三種代表性空间构型（图1）：(a) 四配位模式（Na⁺同时与RAE酯的羰基氧原子和PPh₃苯环的电子云接触，形成紧凑的配位结构）；(b)

结论

本工作采用DFT、TD-DFT和多参考CASSCF//CASPT2计算阐明了NaI/PPh₃/RAE光催化体系的反应机制，从基态组装到光激发以及反应演化的微观机制。确定的主导激发态为从I^?到RAE的局域电荷转移态。尽管PPh₃未直接参与初始光激发，但它通过空间限域和

CRediT作者贡献声明

刘小奇：指导、资源、项目管理、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们不存在可能影响本论文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

我们衷心感谢国家自然科学基金（编号：21903059）和山西省自然科学基金（编号：201901D211093）的资助。

刘小奇|孟丹|杨文静