综述：电解水分解中的磁电耦合效应

《Coordination Chemistry Reviews》：Magnetoelectric coupling effect in the electrocatalytic water splitting

　　基于磁电耦合效应的电催化剂最新研究进展电催化水分解中的相互关联机制，包括晶体结构、键强、原子/分子轨道以及电子自旋状态。磁电耦合效应在电催化领域未来发展的潜在方向引言电催化水分解主要涉及两个主要反应：析氢反应（HER）和析氧反应（OER）[1]。OER在电子和质子传递方面表现出缓慢的动力学特性，需要更高的过电位，从而导致HER的高能耗和高成本[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。此外，O-O键的形成是OER在制氧过程中的速率限制步骤[8]，涉及多步质子耦合电子转移（PCET）过程，使得反应机制相当复杂[9]、[10]。为了更好地控制反应能垒并减少步骤数，当前研究人员提出了各种解决方案[11]，主要分为分子结构优化[12]、[13]、[14]和外部环境增强[15]、[16]两大类。分子结构优化主要包括通过材料原子掺杂改变晶格常数来增加氧空位[17]、[18]，制备暴露更多金属活性位点的单原子催化剂[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]，利用稀土元素4f轨道的独特杂化特性增强电子质量传递效率[22]、[27]、[28]、[29]，以及改善活性中间体的结合与释放[26]、[30]、[31]、[32]。而外部环境的改善主要涉及碱性电解质的合理选择，增强质子交换膜质量传递效率[25]、[33]，以及多种外场的协同优化，如磁场[34]、[35]和加热[36]，这些都可以促进水向氢气生成的电解性能提升[37]、[38]、[39]。其中，磁场受到广泛关注，主要是由于其多功能性[40]、非接触操作[41]以及非侵入性特征[42]，使其具有进一步研究开发的必要性。因此，磁场可以作为水分解的原位调节辅助手段，其核心在于磁电耦合效应，即磁场通过与电化学系统耦合，影响电子自旋和质量传输过程，从而优化反应路径[43]。近年来，该效应在电催化水分解领域的研究持续深入：从1960年首次在Cr?O?中观察到磁电耦合[44]，到1972年提出"产物效应"[45]，再到2003年发现单相室温铁电材料[46]，此后该领域进入快速发展阶段。图1a展示了磁电耦合在电催化水分解中的发展历程。图1b呈现了近年来相关研究论文的比例。外磁场的一个关键应用场景在于电化学过程，用于探索磁场对电催化剂的内在影响。图1c示意说明了外磁场辅助电催化水分解的两种主要机制。一方面，自旋交换效应将活性位点电子的随机自旋沿磁场方向排列，调节氧中间体的自旋极化和自旋重构，从而调变催化剂-中间体界面的反应能垒。另一方面，涡流效应源于电解系统内的电磁感应，产生感应环形电场，触发磁流体力学对流以加速质量传输和气泡剥离，这是一种宏观系统层面的效应，独立于催化剂的固有磁性。这两种路径在基本不同的长度尺度上运作：自旋交换直接改变催化活性位点的电子和自旋状态[47]，而涡流引起的磁流体力学对流主要影响电极-电解质界面的质量传输和气泡剥离[48]。因此，磁场下增强的催化响应本身不能被视为固有磁电耦合的证据，机制识别需要将催化响应与催化剂的磁/电子状态变化相关联。表1总结了具有代表性磁电耦合电催化剂的OER/HER性能指标和内在机制。[44]、[45]、[46]、[49]、[52]、[56]、[57] [41]、[49]、[50]、[51]、[52]、[53]、[54]、[55]、[56]、[57]。磁电耦合效应可源于含有磁性元素的材料的内部结构和特性[58]。当一种材料同时具有磁有序和自发铁电极化时，磁场和极化可以相互控制，这就是磁电耦合效应的基础[59]。考虑到磁性组分与磁场之间的相互作用可以触发磁热效应、磁流体力学效应和感应电场效应，进而调节活性氧物种的自旋极化和自旋重构过程[60]，可以引入一种借助外磁场的电解水策略[61]。借助外磁场的电催化要求材料本身具有磁性。尽管这种催化剂不一定具有磁电耦合效应，但外磁场在确实具有磁电耦合效应的催化剂中仍起着重要作用。例如，在外磁场作用下，铁磁性材料的化学沉积可以通过磁吸引和洛伦兹力得到有效调节[62]、[63]。磁感应加热也可用于组装电解池，在电催化剂中诱发缺陷[64]。这可以通过修饰催化剂表面或界面的电子结构以及调节中间产物吸附的自由能来增强电催化性能[65]。电荷运动是磁现象的根本[60]，而磁性元素与磁场之间相互作用产生的效应增强了催化剂的固有活性[66]。通过协调催化剂的电子自旋状态可以提高催化效率，因此磁场驱动的传输也可以改变反应动力学[67]。内部相互作用主要涉及在电化学过程中利用磁热效应、磁流体力学效应和感应电场效应，在反应过程中通过磁电耦合增强反应速率[68]、[69]。其本质是影响反应中氧的自旋极化状态和自旋重构[42]。高频交变磁场可以诱发热致纳米粒子的局部加热，即磁热效应[70]。该效应既包括铁磁性材料的感应加热，也包括磁场引起的涡流导致的显著温升。同时，反应过程中催化剂性能受电极表面气泡生成的制约，这大大降低了活性位点对电解质的可及性，从而损害整体催化活性[71]。在电催化过程中，磁热效应带来的涡流效应可用于去除气泡[72]。洛伦兹力和磁流体效应可以改变电子传输方向，从而改变催化剂的磁流体动力学[67]。在反应过程中，洛伦兹力引起致密电荷层波动后，活性位点因涡流作用而表现出增强的电子性能。洛伦兹力的持续交替可导致带电氢气泡的持续脱附。通过利用气-液-固界面处的微磁流体力学效应，改善了气体产物外扩散的质量传递速率[73]。除感应电场外，外磁场还会触发磁热效应和磁流体力学效应。感应电场在相对较低的电流密度下增强催化剂性能，而磁流体力学效应在较高电流密度下减轻气泡引起的扰动。磁热效应则取决于催化剂的固有磁性特性[74]。总之，磁场增强电催化具有两个明显优势：不受外部条件限制，可在特定磁场下促进催化反应，且具有快速响应的特征。本文综述了电催化水分解中的磁电耦合效应及相互关联机制，包括晶体结构、键强、原子/分子轨道以及电子自旋状态。总结了磁电耦合效应在电催化水分解中的应用，并讨论了磁电耦合在电催化中的未来展望（图1）。章节摘要磁电耦合效应的机制磁电耦合效应源于铁电极化和铁磁有序的共同存在，通过独特的自旋相关物理特性直接影响电催化反应[75]。区分单相等复合材料的相关描述至关重要，以防止逻辑混乱。单相材料的磁电耦合主要源于内在机制（如自旋-轨道耦合、晶格应变等）[76]。晶体结构和电子自旋特性对磁电耦合效应的影响磁电耦合效应是指磁性与电性之间的相互作用[85]，通常出现在某些特定晶体结构中，尤其是在可同时表现出铁磁性和铁电性的多铁材料中[86]。能产生磁电耦合效应的常见晶体结构包括钙钛矿结构[87]、菱面体结构[88]、螺旋磁性结构[89]、尖晶石结构[90]以及薄膜等。通过磁电耦合控制自旋状态磁电耦合效应可以通过精细调节催化材料的电子构型和表面界面性质，深刻影响反应中中间体物种的吸附-脱附平衡和电荷转移效率，从而实现对反应路径的精确调控[126]。在具有未成对电子的过渡金属催化剂中，自旋极化效应可以显著改变d电子的能带结构，这…结论在本综述中，我们总结了磁电耦合效应在电催化水分解领域的最新进展，并全面了解了铁电材料的磁电耦合效应如何影响电化学中的电子转移。对轨道杂化理论的更详细探索将有助于设计多功能电催化剂。基于这些发现，本综述概述了几条推进磁电耦合…利益冲突声明作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。致谢我们衷心感谢国家自然科学基金（批准号22575267）、先进材料-国家科技重大专项（批准号2024ZD0606500）以及重油加工重点实验室（批准号SKLHOP20260106）的资助。Yingshan Xue|Zibo Zhao|Fende Zhou|Cheng Yang|Yibin Hou|Zhigang Qiao|Xin Zhang|Zhenxing Li