用于太阳能辅助光芬顿催化的热活化Fe–Cr–Mo–B金属玻璃：机理分析与生命周期评估

《Catalysis Today》：Thermally Activated Fe–Cr–Mo–B Metallic Glass for Solar-Assisted Photo-Fenton Catalysis: Mechanistic Insights and Life Cycle Assessment

　　摘要
金属玻璃由于其独特的原子结构、可调的表面化学性质和优异的稳定性，已成为有前景的催化材料。在本研究中，一种Fe–Cr–Mo–B金属玻璃在不同氧化条件下经过热活化处理，开发出一种高效的催化剂，用于太阳能辅助的光Fenton法降解罗丹明B（RhB）。通过Box–Behnken响应面方法优化了氧化温度（650–750 °C）、保持时间（2.5–3.5小时）和加热速率（5–20 °C min-1）对催化性能的影响。优化后的催化剂实现了99.7%的RhB去除率，回归模型表现出出色的预测能力（R2 = 0.94）。结构和表面表征证实了非晶态金属玻璃转变为富含Fe2O3和Cr2O4相的异质氧化物表面。紫外-透射光谱（UV–DRS）和光致发光（PL）分析表明，热处理改变了光学响应和表面电子态，而电化学阻抗谱（EIS）和Mott–Schottky测量进一步揭示了原始材料与热活化材料之间的明显界面电化学特性。动力学分析显示，热活化后RhB的降解速率显著加快，气相色谱-质谱（GC–MS）分析鉴定出低分子量的转化产物。X射线光电子能谱（XPS）结果表明存在Fe2?/Fe3?氧化还原物种和表面氧缺陷，从而促进了活性氧的生成。机制研究表明，•OH自由基是主要的氧化物种，其次是O2•-和光生空穴。该催化剂在连续十个循环中保持了高的降解效率，并且结构变化微乎其微，表现出优异的稳定性和可重复使用性。生命周期评估进一步表明，与一次性使用相比，催化剂的重复使用大大降低了环境负担，突出了该过程的可持续性。这些发现表明，热活化的Fe–Cr–Mo–B金属玻璃是一种高效、可重复使用且环境友好的催化剂，适用于太阳能驱动的废水处理。

引言
基于铁的金属玻璃（MGs）由于其独特的亚稳态原子结构而受到了广泛关注，这种结构与传统的结晶合金截然不同。缺乏长程原子有序性导致高密度的未饱和配位位点、结构异质性和增强的电子活性，使得这些材料适用于包括磁性器件、耐腐蚀涂层、能量存储系统和环境修复在内的广泛应用[1][2]。近年来，基于铁的MGs因其无序的原子排列能够促进电子转移反应并激活氧化剂，从而成为有前景的催化材料[3][4][5]。与传统铁氧化物和零价铁催化剂相比，基于铁的MGs具有多个优势，如大量的催化活性位点、优良的机械完整性、易于回收以及在催化反应过程中进行动态表面重构的能力。此外，加入Cr、Mo和B等合金元素可以显著影响金属玻璃的物理化学性质，提高化学稳定性、改变表面钝化行为和电子传输特性。这些特性使基于铁的金属玻璃成为设计用于降解顽固有机污染物的异相Fenton和光Fenton系统的理想候选材料[6][7]。
金属玻璃的催化性能在其表面状态上高度依赖。与结晶催化剂不同，结晶催化剂的活性通常与明确的晶面相关，而金属玻璃的活性受局部原子环境、缺陷分布、表面组成和氧化行为的影响[8][9][10]。因此，已经探索了多种表面工程策略来提高基于铁的MGs的催化活性，包括去合金化、表面活化、退火、激光处理、球磨和控制氧化等方法。这些方法旨在改变表面化学、增加活性位点密度、改善电子传输并促进活性氧的生成[11][12]。在报道的方法中，热活化是最简单且最具扩展性的金属玻璃表面改性方法之一[1]。受控的热处理可以诱导表面重构、改变氧化物组成、生成富含缺陷的界面，并促进催化活性表面物种的形成。同时，热活化可能通过改变载流子传输路径和界面电子转移过程来影响催化剂的电子结构[6][13][14][15][16][17]。然而，热氧化往往是一个双刃剑：适度的氧化可以创造有益的活性位点和缺陷结构，而过度的氧化则可能导致形成厚的钝化氧化物层，阻碍电子传输并抑制催化活性。因此，理解热活化条件、表面演变和催化性能之间的关系对于合理设计基于金属玻璃的催化剂至关重要[18][19][20]。
先前的研究表明，热处理可以显著影响基于铁的非晶合金的催化行为。结构松弛、纳米晶体沉淀、相分离和表面氧化都被报道可以改变电子转移路径和降解动力学[21][22][23]。在某些情况下，受控结晶通过形成纳米晶体相与残余非晶基体之间的电偶界面而提高了催化性能。相反，过度氧化或结构松弛会降低催化活性，因为它们减少了表面反应性和活性位点的 доступ。这些发现表明，热处理金属玻璃的催化行为受结构演变、表面化学和电子性质之间复杂相互作用的控制[17][24]。
尽管取得了这些进展，仍有一些重要挑战尚未解决。首先，大多数研究集中在单独的热处理参数上，特别是氧化温度或退火时间，而温度、加热速率和活化时间的综合影响则相对较少受到关注。由于氧化物生长、缺陷生成和原子扩散强烈依赖于这三个变量，热活化的优化需要系统的多变量方法。其次，热活化对基于铁的金属玻璃表面电子性质的影响尚未得到充分研究。特别是，氧化引起的表面重构、载流子动力学、光吸收行为和光Fenton活性之间的相关性仍然有限。第三，尽管经常报告催化降解性能，但很少有研究将催化剂设计、降解机制、催化剂稳定性和环境可持续性综合起来进行研究。
热分析为金属玻璃在加热过程中的结构稳定性和氧化行为提供了宝贵的见解。热重分析（TGA）特别有助于识别氧化区域、质量增加行为以及热活化过程中发生的温度依赖性表面转变[23][25]。这些信息对于选择合适的活化温度和避免可能对催化性能产生负面影响的过度氧化至关重要。因此，TGA可以作为理解热演变和指导催化评估前活化协议设计的重要工具。除了催化剂活性外，先进氧化系统的实际应用还需要考虑催化剂的耐久性、可重复使用性、二次污染和环境影响。传统的均相Fenton系统通常会产生大量铁污泥，带来操作和处理挑战。相比之下，基于异质金属玻璃的催化剂可以在保持高效污染物降解的同时实现无污泥操作[14][26]。此外，整合生命周期评估（LCA）等环境评估工具可以更全面地评估催化剂的可持续性，考虑到资源消耗、能源需求和处理过程相关的环境负担。
在本研究中，Fe68Cr18Mo2B12金属玻璃带在受控条件下经过热活化处理，并用作太阳能辅助的光Fenton法降解罗丹明B的催化剂。采用响应面方法系统优化了热活化参数，包括氧化温度、加热速率和活化时间。通过TGA、FESEM、XRD、FTIR、UV–DRS、PL光谱和XPS分析评估了热活化对催化剂性能的影响。系统研究了催化性能、可重复使用性和活性物种的生成，以建立光Fenton过程的机制见解。此外，还进行了生命周期评估，以评估所开发催化剂系统的环境影响和实际可行性。这些发现为热活化在调节基于铁的金属玻璃表面电子结构中的作用提供了新的见解，并为设计高性能的太阳能辅助环境修复催化剂提供了可持续策略。

部分摘录
金属玻璃的制备和热活化
Fe68Cr18Mo2B12金属玻璃带是在保护性氩气氛下通过熔融纺丝法制备的。首先从高纯度成分元素制备出名义组成为Fe68Cr18Mo2B12（%）的合金锭，并多次重熔以确保化学均匀性。然后将熔融合金喷射到快速旋转的铜轮上，通过快速固化生成连续的金属玻璃带。所得玻璃带的厚度为...

热重分析（TGA）
在空气气氛下对原始Fe68Cr18Mo2B12金属玻璃的热氧化行为进行了热重分析，相应的曲线图显示在图1中。在100°C以下观察到轻微的质量增加，这可以归因于金属玻璃表面与大气氧的初始相互作用。在100至600°C之间，样品表现出优异的热稳定性，质量变化可以忽略不计...

生命周期影响评估（LCIA）
当将催化剂可重复使用性纳入评估时，环境性能得到了显著改善。催化剂连续十次循环使用后，气候变化影响从10.73 kg CO? eq m-3降低到2.47 kg CO? eq m-3，相当于减少了约77%[48]。这种减少是由于将金属玻璃制备和热氧化相关的环境负担分散到了多个处理循环中。结果表明，...

结论
通过受控的热活化，Fe–Cr–Mo–B金属玻璃成功转化为一种高效的太阳能辅助光Fenton催化剂。响应面方法确定了最佳氧化条件，在这种条件下，催化剂在阳光照射下实现了99.7%的罗丹明B降解率。结构和表面表征证实形成了催化活性氧化物相以及促进活性氧生成的Fe2?/Fe3?氧化还原中心...

作者贡献声明
V Kant：撰写——原始草稿、可视化、方法学、研究、数据分析、概念化。
S Prabhudesai：撰写——审稿与编辑、数据分析。
S Vincent：撰写——审稿与编辑、验证、监督。
S Mutnuri：撰写——审稿与编辑、监督。
B G P Kumar：撰写——审稿与编辑、验证、监督。

利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢
作者衷心感谢BITS Pilani（戈阿校区）和BITS Pilani（海得拉巴校区）的中央精密仪器设施和中央分析实验室在研究中提供的表征支持。作者还要感谢Ashley女士在实验工作中的宝贵帮助。

V Kant | S Prabhudesai | S Vincent | S Mutnuri | B.G.P Kumar
化学工程系，Birla科学技术学院，迪拜校区，迪拜国际学术城，阿拉伯联合酋长国