磁性NaA型沸石（NaA zeolite）由白云鄂博尾矿（Bayan Obo tailings）与煤矸石经碱熔-水热结晶路径选择性摄取NdFeB电镀废液中离子的结晶路径研究

《ACS Omega》：Crystallization Pathway of Magnetic NaA Zeolite from Bayan Obo Tailings and Coal Gangue for Selective Ion Uptake from NdFeB Electroplating Effluents

　　

含铝硅酸盐和含铁相的工业残渣为制备功能沸石提供了机会，但多组分固废形成的沸石结晶路径仍理解不足。研究人员以白云鄂博尾矿（Bayan Obo tailings）与煤矸石（coal gangue）为互补前驱体，通过碱熔（alkali fusion）随后低温水热结晶（hydrothermal crystallization）合成磁性NaA沸石（magnetic NaA zeolite）。通过X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman spectroscopy）和固态29Si/27Al魔角旋转核磁共振（MAS NMR）研究时间依赖的物相演化与骨架组装。6 h产物因平衡LTA结晶度、立方形貌与磁可分离性而被选中；其Rietveld精修给出Rwp = 1.92%、Rp = 1.34%、Rexp = 1.23%、GOF = 1.56；振动样品磁强计（VSM）显示饱和磁化强度为4.38 emu g–1。光谱结果表明Si/Al = 1铝硅酸盐单元逐步有序，以及β笼和α笼相关的LTA骨架环境发育。该磁性沸石被用于Ni2+、Cu2+、Zn2+吸附及模拟与真实NdFeB电镀废水中选择性离子摄取。吸附60 min达平衡，Cu2+摄取最高；模拟富Ni体系中Nd3+和Pr3+优于Ni2+，表观分配系数顺序为Pr3+ > Nd3+ > Ni2+。真实废水中投加量15 g L–1时Pr、Nd去除率约99%和94%，Ni共去除低。三次再生可接受，毒性浸出表明有害元素释放低。该工作提供双固废制备磁性NaA沸石路线，并展示其从富Ni NdFeB电镀废水中富集稀土的潜力。

研究背景方面，采矿、煤炭加工和冶金操作产生的工业固废正被视为二次资源，其中煤矸石（coal gangue，煤矿开采和洗选过程中产生的含铝硅酸盐固体废弃物）与稀土尾矿产量大、堆存占用土地并存在粉尘与无机污染物浸出风险。煤矸石可提供高铝硅酸盐组分，白云鄂博尾矿（Bayan Obo tailings，BOTs，白云鄂博矿区选矿后残留的含铁、钙、氟及稀土组分固废）可引入铁相赋予磁性功能，但双固废体系下NaA沸石（LTA骨架、低Si/Al比的A型沸石）的结晶路径不清，杂质相、碱土物种、铁氧化物与稀土残留会影响铝硅酸盐溶解、凝胶形成、次级结构单元组装与相变。NdFeB永磁用于电动车、风电与电子，其电镀、钝化与退镀废水含Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺及低浓度Nd³⁺、Pr³⁺；沉淀法对稀贵金属选择性差且产泥量大，吸附法条件温和但高档吸附剂成本高、分离难。因此研究人员以双固废制备磁性NaA沸石，既处置固废又实现磁分离与离子交换选择性回收稀土。

关键技术方法方面，研究人员采用煤矸石与白云鄂博尾矿为前驱体，辅以Al(OH)₃调控Si/Al，经碱熔再低温水热结晶，并按1、2、4、6、8、12、18 h取样做时间分辨研究；样本上，煤矸石采自郑州大峪沟煤矿，白云鄂博尾矿由内蒙古科技大学选矿课题组提供。表征用X射线荧光（XRF）、XRD、扫描电镜（SEM）、N₂吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱、固态²⁹Si/²⁷Al MAS NMR、VSM与电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）；吸附实验包括单金属动力学/等温线、模拟富Ni废水竞争吸附、真实NdFeB镀镍废水吸附、分布系数K_d计算、NaCl解吸再生及按HJ 557–2010与HJ/T 299–2007的毒性浸出测试。

3.1. 磁性NaA沸石随时间变化的结晶

研究人员通过XRD发现早期A沸石峰弱而宽，随水热时间延长A沸石反射变锐；6 h产物结晶度高且保留尾矿组分，Rietveld精修参数可靠，结构模型显示Fe/Ce/Ca相关物种可能位于骨架外或笼/通道位。VSM表明6 h样品饱和磁化强度4.38 emu g^–1，足以磁分离。超过6 h后sodalite相增强，故6 h为结晶度、形貌、磁性与功能组分保留的平衡点。SEM显示短时刻不规则颗粒多，6 h以棱边清晰的立方晶为主；N₂吸附显示4 h比表面最高（53.46 m² g^–1），但6 h在结晶度与形貌上更适合作吸附剂，孔以介孔为主，长时间处理使孔径分布变宽。

3.2. 磁性NaA沸石生长过程中的骨架演化

FTIR与拉曼显示T-O-T与双环振动增强，474 cm^–1四元环相关带和390 cm^–1 LTA单元带出现，967 cm^–1 T-O-T带支持骨架有序。²⁹Si MAS NMR中初始凝胶信号宽，水热后近?88 ppm共振变锐；²⁷Al MAS NMR中近60 ppm四配位骨架Al信号随结晶变锐，证明Si–O–Al连接与LTA相关骨架逐步建立。研究人员据此提出路径为四元环富集铝硅酸盐凝胶→有序LTA相关骨架环境→磁性NaA晶体，属溶解-重组-结晶过程，但不能由现有光谱直接证明孤立β笼/α笼中间体。

3.3. 白云鄂博尾矿与煤矸石所合成沸石的生长过程分析

该部分综合上述结果说明，碱熔活化煤矸石铝硅酸盐，尾矿Fe/Ce/Ca组分被保留；水热中活性硅铝酸根重组为四元环单元并发育LTA环境，长时间促进sodalite生成，故需控制结晶时间。煤矸石主供骨架，尾矿主供磁性及功能物种，复杂尾矿组分在优化条件下并不阻碍NaA形成。

3.4. 磁性NaA沸石对Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺的吸附

随投加量增大去除率升高；Cu²⁺在1.0 g L^–1去除超98%，Zn²⁺约需1.5 g L^–1，Ni²⁺需3.0 g L^–1，顺序Cu²⁺ > Zn²⁺ > Ni²⁺。等温实验显示初始浓度升高与温度升至45 °C均提升摄取，Cu²⁺亲和力最强，与剂量实验一致；接触后溶液pH上升，说明Na⁺交换与骨架氧配位共同影响金属摄取。

竞争吸附与真实废水部分，模拟溶液中RE³⁺为75% Nd³⁺ + 25% Pr³⁺，K_d顺序为Pr³⁺ > Nd³⁺ > Ni²⁺；真实NdFeB镀镍废水原始pH约2，含10.87 mg L^–1 Pr、131.57 mg L^–1 Nd、959.44 mg L^–1 Ni，15 g L^–1投加时Pr与Nd去除约99%和94%，Ni共去除低。再生用1.0 mol L^–1 NaCl（pH 5.0）解吸，三循环后性能可接受；毒性浸出浓度低于GB 5085.3–2007等限值，环境稳定性较好。

讨论与结论部分，研究人员指出双固废路线把固废增值、磁分离和离子交换选择性结合：煤矸石提供A沸石骨架所需Si/Al = 1铝硅酸盐，白云鄂博尾矿引入铁相使产物具4.38 emu g^–1饱和磁化强度，时间分辨XRD/SEM/光谱/NMR阐明从四元环凝胶到LTA骨架的结晶路径；6 h产物在结晶度、立方形貌、磁分离与吸附适用性间最优。该磁性NaA沸石在Ni-rich NdFeB电镀废水中对Pr³⁺、Nd³⁺表现优先摄取，K_d顺序Pr³⁺ > Nd³⁺ > Ni²⁺，可实现富Ni体系中稀土选择性富集而非大量除Ni。论文结论为：碱熔-水热可从煤矸石与白云鄂博尾矿可控合成磁性NaA沸石；NaA结晶经历铝硅酸盐溶解、四元环单元有序化与LTA笼环境发育；产物对二价过渡金属摄取为Cu²⁺ > Zn²⁺ > Ni²⁺，对三价稀土相对Ni²⁺有高选择性；真实废水验证了其从NdFeB镍镀废水中低耗、磁可回收、选择性回收稀土的实用潜力，再生与浸出结果支持工程化前景。该文发表于《ACS Omega》。