木质素类型（碱性木质素与木质磺酸盐）对木质素接枝PLGA纳米颗粒递送甲氧虫酰肼的释放及土壤吸附影响

《ACS Omega》：Impact of Type of Lignin, Alkaline and Lignosulfonate, on Release and Soil Adsorption of Methoxyfenozide Delivered with Lignin-graft-PLGA Nanoparticle

　　

农业中农药的大量施用存在分散性差、径流流失和快速降解等问题，造成环境和经济负担。研究人员以木质素为基础纳米颗粒（LNPs）作为可持续载体，将碱性木质素（ALN）和木质磺酸盐（SLN）分别接枝可生物降解的聚乳酸-羟基乙酸共聚物（PLGA），构建核心–壳层纳米颗粒用于甲氧虫酰肼（MFZ）的可控递送。两种体系均实现3 wt % MFZ负载，包封效率超过50%（SLNPs为52.7%，ALNPs为56.3%），颗粒呈球形、带负电且粒径不同：SLNPs为250.3 ± 9.2 nm，ALNPs为165 ± 0.4 nm。在两种pH和温度条件下的释放研究表明，木质素类型通过磺酸基、羧基和酚羟基等功能基团差异影响纳米颗粒尺寸与活性成分释放。土壤吸附实验显示，经LNPs递送的MFZ约80%被土壤吸附，而游离态MFZ仅约40%被吸附，说明LNPs可增强MFZ在土壤中的附着，从而减少径流和过量施药。总体而言，该研究明确了关键调控参数，为设计具有可调释放曲线和土壤吸附行为的木质素基农药递送系统提供了机理基础。

研究背景方面，害虫和昆虫造成全球每年18–20%作物损失，传统农药因降解、分散差和水体径流等，约90%施用量未达靶标，过量施用提高生产成本并危害环境与人类健康。可持续发展农业需要环境友好型农化制剂。纳米技术可靶向递送、延长活性成分释放并防止降解；生物质聚合物中，木质素是制浆副产物、仅次于纤维素的第二丰富生物聚合物，具有两亲性、热稳定性及酚羟基、羰基、磺酰基等反应基团，自然降解还可提升土壤肥力。已有研究多只比较单一木质素源或只优化释放/吸附中的一项，尚缺不同木质素接枝PLGA后同时影响释放动力学与土壤保留的系统比较。因此，研究人员以低对非靶标生物毒性、低水生态毒性和低土壤持久性的甲氧虫酰肼（MFZ，lepidopteran害虫生长调节剂）为模型农药，比较碱性木质素（ALN）与木质磺酸盐（SLN）接枝PLGA形成的核心–壳层LNPs对MFZ释放和土壤吸附的影响，论文发表于《ACS Omega》。

主要关键技术方法方面，研究人员采用乳化蒸发法制备空与MFZ负载的(S/A)LNPs；用动态光散射（DLS）测粒径、多分散指数（PDI）和ζ电位，透射电子显微镜（TEM）观察形貌；用高效液相色谱（HPLC）测定MFZ含量、载药量和包封效率（EE）；释放研究用透析法在pH 4与7、25 ℃与35 ℃下进行，并以一级、Korsmeyer–Peppas和Hixson–Crowell模型拟合；土壤样品取自路易斯安那州Baton Rouge田间土并按1:7与砖砂配成砂质混合土，依OECD批次平衡法做吸附实验，用准一级（PFO）和准二级（PSO）动力学建模；统计用非配对/配对Student t检验。

(S/A)LN-g-PLGA Polymer

研究人员通过FT-IR确认ALN或SLN接枝PLGA成功；620–660 cm^–1磺酸基吸收带显示SLGN-g-PLGA中磺酸基积分面积0.235，高于ALGN-g-PLGA的0.053，该差异影响聚合物溶解性、纳米颗粒尺寸和MFZ释放。

Nanoparticle Characterization

DLS与TEM表明SLNPs与ALNPs均为球形、PDI低、ζ电位高度负；MFZ负载SLNPs为250.3 ± 9.2 nm，ALNPs为165.5 ± 0.4 nm，差异来自SLN更多磺酸基导致静电排斥和水化层增厚。EE为52.7%（SLNPs）和56.3%（ALNPs），载药量（LC）分别为2.6%和3.2%。

Methoxyfenozide Release

SLNPs在pH 4释放显著高于pH 7，48 h分别为75%与68%，升温加速早期释放，Korsmeyer–Peppas拟合优（R² > 0.85），释放受Fick扩散主导。ALNPs呈双相释放，酸中性差异不显著，Hixson–Crowell与Korsmeyer–Peppas均可拟合，提示除扩散外还有溶解/侵蚀贡献。

Soil Adsorption

LNPs递送的MFZ约80%被土壤吸附，游离MFZ与商品制剂仅50–60%；SLNPs因水化层更厚与土壤作用更强。吸附分两阶段：0–1 h快速占位，1–12 h慢速进入微孔。PSO模型R²近1，SLNPs平衡吸附量q_e=41.15 mg/g，ALNPs为37.95 mg/g，远高于游离MFZ的3.61 mg/g和商品制剂6.51 mg/g，说明土壤保留以增强、径流可减少。

讨论部分总结中，研究人员指出两类木质素功能基团组成决定粒径、释放与环境行为；SLNPs偏纯扩散控制、pH敏感，ALNPs偏慢释并兼侵蚀过程。LNPs提升土壤附着，利于降低施药量并减轻农化污染。局限在于仅用单一MFZ、合成砂质土和两种pH/温度，自然土壤异质性与微生物等未充分涵盖，需扩展活性成分、自然土壤和田间验证。

结论部分译为：本研究提出木质素基纳米颗粒递送系统以应对农药过量施用及环境影响。ALN与SLN接枝PLGA形成球形核心–壳层LNPs，可高效包载MFZ（EE超50%、LC 3 wt %），并调控释放动力学与土壤相互作用。在pH 7和4、25 ℃和35 ℃下，LNPs表现出pH与温度响应，木质素功能基团是关键。Korsmeyer–Peppas表明MFZ主要经扩散释放，ALNPs兼有侵蚀贡献。吸附研究显示LNPs使MFZ土壤附着增强，约80%结合土壤，而游离农药约50%，可降径流与过量施用。尽管存在单农药、合成土和有限条件等限制，该工作证明LNPs是可工程化、具更高土壤保留的递送系统，为减少农化污染和总体农药用量提供可持续路径。