耐蚀多主元 Ni60Cr15Co15Ti5Al2.5Nb2.5 合金：热处理过程中的钝化丧失（LOP）与钝化恢复（ROP）

《ACS Omega》：Corrosion Resistant Multi-Principal Ni60Cr15Co15Ti5Al2.5Nb2.5 Alloy: Loss of Passivation (LOP) and Recovery of Passivation (ROP) upon Heat Treatment

　　

本研究探讨非等原子比 Ni60Cr15Co15Ti5Al2.5Nb2.5 高熵合金（HEA）经热时效后的腐蚀行为。在 3.5 wt% NaCl 溶液中的电化学测试表明，短时时效（≤1 h）会诱发钝化丧失（LOP），其特征是腐蚀电位降至 ?260 mVSCE，腐蚀电流密度 icorr 升至 2.7 μA/cm2。相反，长时时效（≥10 h）通过微观结构元素再分布促进钝化恢复（ROP）。该恢复表现为腐蚀电位正移至 ?125 mVSCE、icorr 显著降低至 7.1 × 10–2 μA/cm2、点蚀电位（Epit）由 +413 mVSCE 升至 +495 mVSCE。电化学阻抗谱（EIS）进一步证实钝化增强：有效电容由 3.2 降至 2.6 μF/cm2，极化电阻由 960 升至 1084 kΩ·cm2。但过长时效（>50 h）可能引发二次 LOP。30–50 h 的最优时效窗口可获得稳定且具保护性的钝化膜。

研究背景方面，高熵合金（HEA，也称多主元合金 MPEA）因可形成稳定单相或多相固溶体，具备高强度、热稳定性和耐蚀性，在航天、核能和海洋工程受关注。其耐蚀性依赖 Cr、Nb、Al 等形成 Cr₂O₃、Nb₂O₅ 等保护性氧化物钝化膜。现有研究多聚焦等原子比体系，对非等原子比 Ni 富集 Ni₆₀Cr₁₅Co₁₅Ti₅Al_2.5Nb_2.5 合金在热处理早期钝化膜瞬态退化与后续恢复缺乏系统认识，因此研究人员开展该项工作，论文发表于《ACS Omega》。

主要关键技术方法上，研究人员采用热力学计算绘制 NiCrCoAlTiNb 体系等温截面以选定 750 °C 时效温度；用扫描电镜背散射电子（BSE-SEM）、X 射线衍射（XRD）分析显微组织与相演化；用扫描透射电镜明场像（STEM-BF）、选区电子衍射（SAED）和 STEM-EDS 元素面分布揭示纳米析出与元素分配；通过 3.5 wt% NaCl 溶液中动电位循环极化获取 E_corr、i_corr、i_pass、E_pit、E_prot；用电化学阻抗谱（EIS）结合修正 Randles 等效电路与 n-Voigt 测量模型评估钝化膜容阻特征。

2.1. Alloy Design：研究人员通过 Al–Nb 与 Al–Ti 等温截面计算，确认目标成分位于 FCC + L1₂（γ′） + D0₂₂（γ″） 区域，Nb 稳定 D0₂₂，Ti 促进 L1₂，据此选 750 °C 为时效温度。

2.2. Microstructure Analysis：BSE-SEM 显示再结晶态为约 5 μm 等轴晶，长时时效仅缓增至约 8 μm，存在晶界钉扎。XRD 以 γ（FCC）为主，随时效出现 η（Ni₃Ti 型）金属间相峰。STEM 证实再结晶态已有 η 与 γ′ 析出，η 富 Ni、Ti、Nb，Cr 留于基体，Co 偏基体；η 粗化产生 Zener 钉扎，限制晶粒长大，但晶界粗 η 对延性不利。

2.3. Electrochemical Corrosion：循环极化显示再结晶 E_corr 为 ?305 mV_SCE、i_corr 2.6 μA/cm²、E_pit +413 mV_SCE；1 h 时效出现 LOP（E_corr ?260 mV_SCE、i_corr 2.7 μA/cm²、E_pit +5 mV_SCE）；50 h 时效 ROP 最强（E_corr ?125 mV_SCE、i_corr 0.07 μA/cm²、E_pit +495 mV_SCE）。30 h 的 i_pass 暂升暗示瞬态膜破坏。SEM 蚀后显示即便 50 h 仍有局部点蚀，源于 γ/η 界面成分异质与粗 η 微电偶。

EIS 部分：修正 Randles 模型与 n-Voigt 测量模型均显示 1 h 的 R_p 最低（约 277–290 kΩ·cm²）、C_eff 升高，对应 LOP；30 h R_p 最高（EEC 1497 kΩ·cm²），为 ROP 峰值；50 h R_p 回落、E_prot 负向，提示二次 LOP 萌芽。研究人员用点缺陷模型（PDM）解释：长时时效降低空位缺陷、稳定膜生长，使阳极反应扩散受限。

讨论部分总结：研究人员指出 η 析出消耗 Ti、Nb 但使基体相对富 Cr，利于 Cr₂O₃ 膜；但 η/γ 成分差可形成微电偶导致局部攻击。Cr₂O₃（ΔG⁰ ～ ?540 kJ·mol^–1）与 Nb₂O₅（ΔG⁰ ～ ?740 kJ·mol^–1）热力学稳定，长时时效促进 Cr、Nb 向膜/界面扩散，形成更密实均质膜。单 CPE 的 EEC 与分布式 n-Voigt 互补：前者抓主导电荷转移阻力，后者解析膜内从合金/膜到膜/溶液界面的电阻梯度与弛豫时间。

研究结论部分翻译：该 Ni₆₀Cr₁₅Co₁₅Ti₅Al_2.5Nb_2.5 合金在短时热处理后发生初始钝化丧失（LOP），表现为电位降低与电流密度升高；而延长时效后发生钝化恢复（ROP），表现为 E_corr 升高、i_corr 降低、E_pit 提升以及阳极极化下钝化窗口稳定性延长。阻抗数据表明再结晶态具较稳定膜，1 h 时效膜临时退化，30 h 达电化学最优，50 h 出现二次 LOP 萌芽。微观上 η（Ni₃(Ti,Nb)）析出使基体富 Cr，利于 Cr₂O₃ 膜，但粗化 η 可引微电偶腐蚀。热力学上 Cr₂O₃ 与 Nb₂O₅ 自发形成降低自由能；动力学上长时时效优化元素再分布、降低缺陷密度。该研究印证 Cr 富集 Ni 基合金/HEA 中连续 Cr₂O₃/Nb₂O₅ 膜与受控热处理抑制有害相的机制，并强调应设计使活性元素扩散再分布最优的时效工艺，以兼顾钝化膜完整性与微观结构稳定。