通过高压高温合成扩展Sr3Ir2O7中La的溶解度极限

《ACS Materials Au》：Extending the La Solubility Limit in Sr3Ir2O7 through High-Pressure High-Temperature Synthesis

　　

La掺杂双层铱氧化物为研究自旋-轨道辅助Mott态在电子掺杂下的演化提供了重要平台，但在常规常压生长的块体样品中，La取代仅被报道至x ≈ 0.08。本文中，研究人员报道了采用高压高温技术制备的名义组成为(Sr_1–xLa_x)₃Ir₂O₇（x = 0.05、0.10、0.15和0.20）的合成及其物理性质。所选晶体的单晶X射线衍射精修显示La掺入显著增强，名义x = 0.05和0.15分别对应于约(Sr_0.9La_0.1)₃Ir₂O₇和(Sr_0.8La_0.2)₃Ir₂O₇的组成。扫描电子显微镜能谱（SEM-EDS）确认了La的掺入以及整个系列中局部La含量的总体增加。在名义x = 0.20时，双层相转变为立方钙钛矿Sr_1–xLa_xIrO₃。名义x = 0.05的产物在约186 K附近表现出类铁磁转变，伴随磁滞和微弱的晶格异常，表明存在自旋-晶格耦合。尽管其电子掺杂水平很高，该化合物仍保持强绝缘性，与母体Sr₃Ir₂O₇和常压La掺杂样品均不同的重掺杂局域磁性绝缘态一致。相比之下，名义x = 0.15的产物表现出类金属电子行为、减弱的磁有序和增强的载流子离域，尽管在低温下仍存在无序驱动的局域化。这些结果表明，高压合成扩展了双层铱酸盐实验上可报道的La掺杂范围，并揭示了通过常规合成路径未曾报道的电子和磁态。

**论文解读：高压高温合成拓展双层铱氧化物Sr₃Ir₂O₇的La掺杂极限及相关物性研究**

层状铱氧化物因自旋-轨道耦合、电子关联和晶格自由度之间的复杂相互作用而成为凝聚态物理的重要研究平台。其中，双层Ruddlesden-Popper相Sr₃Ir₂O₇处于自旋-轨道辅助Mott绝缘体与关联金属的边界附近，其基态由J_eff = 1/2电子构型所主导。通过La取代Sr进行电子掺杂是调控其物理性质的有效途径。然而，常规常压生长的样品中La取代量仅能达到x ≈ 0.08，远低于理论可期待的范围，限制了人们对高电子掺杂区磁性和电子态演化的认识。为突破这一瓶颈，研究人员采用高压高温合成方法，试图提高La在Sr₃Ir₂O₇中的溶解度，进而探索此前无法进入的掺杂相图区域。

研究人员利用高压高温技术制备了名义组成为(Sr_1–xLa_x)₃Ir₂O₇（x = 0.05、0.10、0.15和0.20）的多晶样品，并系统研究了其结构、磁性和电输运性质。研究结果表明，高压合成能够将La的实际掺入量提升至约x ≈ 0.2，显著超过常压报道的溶解度极限，并在x = 0.05和x = 0.15产物中分别观察到了重掺杂磁性绝缘态和类金属电子行为。该工作拓展了双层铱酸盐电子掺杂相图，为理解电子掺杂如何调控自旋-轨道Mott态提供了新实验依据。论文发表在《ACS Materials Au》。

本研究所用的关键实验方法包括：首先在常压合成Sr₂IrO₄前驱体，再与La₂O₃混合，在哥伦比亚大学Lamont-Doherty地球观象台的Walker型多砧压机中于6 GPa、1400 °C条件下反应24 h获得目标样品。采用粉末X射线衍射（PXRD）与Le Bail精修确定相组成和晶格参数；利用单晶X射线衍射（SCXRD）精修获得精确的晶体结构和La占位信息；通过扫描电子显微镜能谱（SEM-EDS）评估局部化学成分；使用MPMS3磁学测量系统和DynaCool物理性质测量系统分别进行磁化率和电输运测量；并在100–300 K范围内进行变温单晶衍射以研究结构随温度的演化。

**相鉴定和化学组成**：粉末X射线衍射和Le Bail精修表明，名义x = 0.05产物为单一双层I4/mmm相，无杂质峰；x = 0.10时出现少量第二相；x = 0.15产物仍以双层相为主，且杂质峰明显减弱，说明高压条件有利于高La含量双层结构的稳定；x = 0.20时主相转变为立方钙钛矿Sr_0.4La_0.6IrO₃。单晶X射线衍射精修显示，名义x = 0.05和x = 0.15产物分别对应局部组成(Sr_0.9La_0.1)₃Ir₂O₇和(Sr_0.8La_0.2)₃Ir₂O₇，La浓度约为0.1和0.2，明显高于常压生长晶体的掺杂水平。La优先占据岩盐层Sr1位，而晶格参数变化很小，表明La取代主要产生电子效应。

**名义x = 0.05产物中的弱铁磁转变**：磁化率测量显示，该样品在约186 K出现明显的类铁磁异常，且在100 Oe低场下最清晰，磁场增大到1000 Oe时异常变宽变弱，表明磁序较为脆弱。变温磁化曲线在100 K和150 K呈现明显的磁滞回线，矫顽力约1.8 T，剩余磁化强度约0.002 μ_B/Ir，而低于50 K或高于转变温度时磁滞迅速消失，说明这是一种弱铁磁或倾斜磁态。

**名义x = 0.05产物中的局域电荷输运**：电阻测量显示该样品在整个温区呈强绝缘行为，且0 T和1 T磁场下电阻几乎重合，说明没有可测的磁电阻效应。Arrhenius分析显示，在磁转变温度以上激活能为68.40 meV，转变以下增大至82.42 meV，表明磁有序进一步加强了载流子局域化。

**跨越磁转变观察到的弱自旋-晶格耦合**：变温单晶X射线衍射表明，该晶体在100–300 K始终维持I4/mmm结构，无对称性破缺。然而，晶胞体积在150–200 K区间出现异常增大，同时面内Ir–O–Ir键角从100 K的156.66°单调增至300 K的157.40°，且在磁转变附近变化最显著。这些现象说明磁性转变伴随微弱的IrO₆八面体畸变，即存在自旋-晶格耦合，但该耦合较弱，不足以驱动结构相变。

**名义x = 0.15产物中磁性绝缘态的抑制**：磁化率测量显示该样品在整个温区主要表现为顺磁行为，186 K附近无类铁磁异常，说明较高La掺杂完全抑制了低掺杂样品的磁性有序态。电阻测量显示，高温区电阻随温度降低而减小，呈现金属样行为；但在低温区出现电阻最小并上升，表明载流子离域虽有增强，但无序驱动的局域化仍存在，体系并未达到完全金属态。

**讨论与结论**：研究表明，高压高温合成能有效突破常压La掺杂极限，获得更高电子掺杂的双层铱氧化物。在名义x = 0.05样品中观察到的重掺杂磁性绝缘态与母体及常压掺杂样品均不同，而x = 0.15样品则显示出向巡游电子态演化的趋势。结论部分指出：高压高温合成扩展了双层铱氧化物Sr₃Ir₂O₇中实验报道的La掺杂范围；单晶X射线衍射显示名义组成x = 0.05和0.15分别对应约(Sr_0.9La_0.1)₃Ir₂O₇和(Sr_0.8La_0.2)₃Ir₂O₇，而进一步的La加载导致结构转变为立方钙钛矿Sr_0.4La_0.6IrO₃；名义x = 0.05产物在约186 K出现类铁磁转变，伴随强绝缘输运和弱自旋-晶格耦合，确立了不同于母体和常压掺杂样品的重电子掺杂磁性绝缘态；名义x = 0.15产物则表现出顺磁行为和增强的载流子离域，表明增加电子掺杂会抑制磁性绝缘态。这些结果证明高压合成提供了通往此前未报道的电子掺杂相图的路径，并揭示了新兴的磁性和电子态。