由一次性丝网印刷宏电极制备的火花工程化微电极阵列

《ACS Measurement Science Au》：Spark-Engineered Microelectrode Arrays from Disposable Screen-Printed Macroelectrodes

　　

研究人员首次采用计算机数控（CNC）引导的火花辅助局部微电极图案化技术，以高空间精度可编程化地制备具有微电极行为的电极。石墨线作为火花探针，对覆盖有通过电聚合形成的绝缘聚多巴胺（PDA）层的一次性丝网印刷碳电极（SPCE）进行局部修饰。局部火花放电可通过三维（X、Y、Z轴）CNC控制精确定位，并以约1秒/点的速率执行，实现微米级特征的可重复图案化。虽然PDA薄膜有效抑制电子转移，但火花处理仅在预定义的微米级位置恢复电化学活性。经火花处理的电极在循环伏安法中表现出增加的氧化还原峰电流，并在电化学阻抗谱中表现出降低的电荷转移电阻。计时电流测量证实了从Cottrell行为（未修饰SPCE）到稳定稳态电流（火花微电极）的转变，证实了暴露的微开口处到下层电极的径向扩散。结合精确的空间控制，研究证明了具有可调位点密度的微电极阵列的制造，从而增强了法拉第响应并提高了分析灵敏度。该方法为先进电化学传感应用提供了巨大潜力。

微电极和微电极阵列在现代电分析应用中具有重要价值。与常规宏电极相比，微电极在物质传输上表现出从平面扩散向径向扩散的转变，可在非搅拌条件下产生稳态电流，提高信噪比和灵敏度，从而适用于快速动力学研究、痕量浓度检测以及复杂或受限介质中的操作。然而，传统微电极制造方法，如光刻、薄膜沉积和聚焦离子束图案化，往往成本高昂、步骤繁琐，难以满足快速原型化和按需器件制造的需求。为此，研究人员提出了一种利用火花辅助电化学修饰的简单通用方法，对市售一次性丝网印刷碳电极进行局部改性，以赋予其微电极行为。

研究人员首次采用计算机数控（CNC）引导的火花辅助局部微电极图案化技术，实现了具有高空间精度的可编程电极制造。具体而言，以石墨线作为放电探针，对覆盖有电聚合聚多巴胺（PDA）绝缘层的一次性丝网印刷碳电极（SPCE）进行局部火花放电。火花能够以约1秒/点的速率在精确位置去除PDA层，形成微米级的电活性开口。该研究发表于《ACS Measurement Science Au》。

主要关键技术方法包括：自制的CNC控制火花仪器（直流电源3 kV）与石墨线放电探针；通过电聚合在SPCE表面制备PDA绝缘层；利用火花放电在绝缘层上制造微米级孔洞；采用循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）和计时电流法表征电化学性能；并使用丝网印刷金电极（SPAuE）验证石墨沉积。电极来源：SPCE购自Metrohm（型号DRP-110-U75，陶瓷基板，碳工作电极直径4 mm），石墨线为Pentel产品。

研究结果部分，（一）火花诱导微孔的形貌特征：通过光学显微镜和扫描电镜（SEM）观察，火花处理后的SPCE表面出现清晰的微孔，半径约42 μm；SEM显示孔内为粗糙表面和层状石墨片沉积，边缘存在不规则形貌和局部裂纹，这可能与火花过程中的局部热冲击和快速能量释放有关。（二）单点微电极的电化学行为：循环伏安法表明，未修饰SPCE在[Fe(CN)₆]^3–中具有明确氧化还原峰，而PDA修饰后峰消失，说明绝缘层有效阻断了电子转移。对含单个火花点的电极进行CV测试，观察到稳态伏安响应，且EIS测得电荷转移电阻（R_ct）从561 kΩ降至30 kΩ，证实火花恢复了局部电化学活性。（三）扩散机制与稳态电流：计时电流测试显示，火花电极在约60 s后进入稳定状态，电流不再随t^-1/2衰减，符合微电极径向扩散模型；拟合得到平均半径约22 μm，与形貌观察基本相符；并且稳态电流在3600 s内保持不变，说明径向扩散完全主导。（四）石墨线尺寸的影响：研究人员比较了0.30、0.50、0.70和0.90 mm四种直径的石墨线（GrW），结果显示仅0.30 mm直径探针制备的电极在1 h内保持稳定的微电极行为；较大直径探针产生的电流随时间增大且不稳定，表明出现了向宏电极扩散行为的过渡。（五）微电极阵列的构建与电流放大：通过增加火花点数量，研究人员构建了不同位点密度的微电极阵列。电流随火花点数量成比例增加，表明各微电极的扩散层相互独立，没有