榕树气生根的热转化为硬碳：碳化温度调控的微观结构与钠离子存储性能

《Biomass and Bioenergy》：Thermal conversion of banyan aerial roots into hard carbon: Carbonization temperature-regulated microstructure and sodium-ion storage performance

　　

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  榕树气生根残留物被转化为硬碳阳极。
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  碳化温度控制了碳的有序度和孔隙演化。
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  BARHC-1400在0.02 A g^?1电流密度下表现出316.05 mAh g^?1的容量。
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  温度调控的微结构实现了稳定的钠储存。

引言

林业、农业和景观管理产生的生物质残留物代表着丰富的可再生碳资源，然而其中许多残留物仍被废弃或仅用于低附加值应用。将这些残留物转化为功能性碳材料为生物质高值化利用与新兴储能技术的融合提供了机遇。锂离子电池（LIBs）已成为便携式电子、电动汽车和电网相关应用中的主流电化学储能技术。然而，锂资源的储量有限且地理分布不均，引发了对锂离子电池系统长期可持续性和成本稳定性的担忧。特别是，近年来对锂的需求快速增长，预计将在未来数年内对可用资源造成相当大的压力[1]。这些担忧激发了对基于更丰富元素的替代电池化学体系的广泛研究兴趣。钠离子电池（SIBs）被视为最具吸引力的候选技术之一，因为它与锂离子电池具有相似的工作机制，同时得益于钠的天然丰富性、低成本和良好的安全特性[2]。此外，钠在地壳中的丰度远高于锂（Na：2.36% vs. Li：0.002%），并且可以使用廉价的铝箔作为钠离子电池的阳极集流体[3]。然而，Na⁺与Li⁺相比更大的离子半径（0.98 vs. 0.68 ?）导致扩散动力学更慢，使得许多传统锂离子电池负极不适合用于钠储存[4]。石墨作为锂离子电池的商业化负极，由于钠-石墨相互作用较弱以及石墨碳的层间距有限（d₀₀₂ = 3.35 ?），其钠储存能力尤为低下[5]。因此，开发合适的负极材料，使其能够从丰富且可再生的碳资源中制备并高效容纳Na⁺，对于推进钠离子电池技术至关重要。

在各种钠离子电池负极候选材料中，包括金属氧化物[6]、合金[7]和碳材料[8]，硬碳被广泛认为是最具实用化和商业化前景的材料。硬碳通常源自生物质废弃物[9]、生物聚合物[10]和合成聚合物的热解[11]，具有无序结构，其类石墨畴域呈随机取向。得益于相对于石墨更大的层间距，硬碳能够更有效地容纳Na⁺[12]。然而，硬碳复杂的微结构，主要由前驱体特性和合成条件（尤其是碳化温度）决定，显著影响其钠储存性能。已有多种模型被提出描述硬碳中的Na⁺储存行为，如嵌入填充、吸附填充、吸附-嵌入和多步储存机理[13]。

通常，硬碳的恒流充放电（GCD）曲线由一个斜率区域（>0.1 V）和一个低电压平台区域（<0.1 V）组成。前者通常与表面控制的钠吸附有关，而后者与扩散控制的钠储存密切相关，对实现高能量密度至关重要[14]。越来越多的证据表明，硬碳中的闭孔与平台容量密切相关[15]。这些闭孔通常源于高温碳化过程中类石墨烯片层弯曲、卷曲和堆叠的过程，而充分发育的类石墨畴域有助于构建稳定的孔壁。先前的研究表明，平台区域的钠储存可能涉及Na⁺嵌入无序碳层和/或准金属钠在闭孔内的填充[[16], [17], [18]]。因此，合理调控闭孔结构对于提升硬碳的平台容量和整体钠储存性能至关重要。

在各种合成参数中，碳化温度对生物质基硬碳微结构的调控起着决定性作用。Tang等人[19]研究了废木材衍生的硬碳，证明高温碳化促进了闭孔的演化。Wang等人[20]进一步表明，碳化温度强烈影响生物质基硬碳的碳层有序度和孔隙发育。Huang等人[21]证明，适当控制热解和碳化条件可以调控碳微晶并促进闭孔形成。这些研究共同表明，碳化温度决定了结构有序度、层间距、孔隙演化和电化学活性位点之间的平衡，从而强烈影响钠储存行为。在相对较低温度下制备的碳材料通常具有以开孔结构为主的形貌，主要贡献于斜率容量，并通常导致较小的初始库伦效率（ICE）和较差的平台容量。随着温度升高，碳框架逐渐转变为更加有序的结构，弯曲碳纳米片之间的间隙可能缩窄成为准闭孔或闭孔[22]。这种结构演化通常有利于提高低电压平台容量。然而，过度碳化也可能导致有序畴域过度发育，减小层间距，并将部分可接触的纳米孔转化为孤立的闭孔，从而阻碍电解液接触并减弱钠储存活性[23]。因此，优化碳化温度对于平衡硬碳阳极的层间距、结构无序度和闭孔发育至关重要。尽管已有相当程度的进展，生物质基硬碳中温度诱导的微结构演化与钠储存性能之间的内在关系仍需进一步阐明。

生物质作为一种硬碳前驱体颇具吸引力，这得益于其丰富的来源、低成本、可再生性以及天然的分级结构。特别是，木质纤维素生物质具有多样的维管组织和细胞壁结构，这些结构可以影响热分解过程以及碳化过程中碳框架的后续演化。各种生物质原料，如废玉米芯[24]、花生壳[25]、椰子壳[26]、茶叶[27]和竹纤维[28]，已被探索用于钠储存应用。在碳化过程中，生物质经历复杂的转变，涉及脱水、聚合、芳构化、类石墨层形成和结构重排，这为定制碳微结构提供了机会[29]。因此，理解前驱体特性与碳化温度如何共同调控不同碳化温度下的碳微结构演化，对于建立前驱体结构、碳微结构和最终功能性能之间的关系具有重要意义。特别是，碳化温度在调控局部碳有序度、孔隙演化、层间距和表面化学性质方面起着决定性作用，而这些性质均与Na⁺的吸附、嵌入和孔隙填充行为密切相关。

榕树广泛分布于中国南方，在景观维护过程中会产生大量被移除的气生根，通常被视为低附加值的园艺废弃物。其木质纤维素特性以及天然的纤维状和多孔形态使其成为潜在的可再生碳前驱体。先前的研究已证明将榕属生物质转化为用于电化学应用的功能性多孔碳材料的可行性[30]。此外，关于榕树气生根的研究主要集中在其生长生理学[31]、药用价值[32]和吸附相关应用[33]上，而将其热化学转化为用于钠离子储存的硬碳的研究鲜有涉及。更重要的是，榕树气生根衍生硬碳的碳化温度、碳微结构演化和钠储存行为之间的关系尚不明确。在本工作中，通过可控的两步碳化策略将榕树气生根转化为硬碳。系统研究了最终碳化温度对局部碳有序度、层间距、孔隙发育、表面含氧官能团和钠储存性能的影响。本研究阐明了碳化温度如何调控榕树气生根衍生硬碳的结构演化，以及由此产生的微结构如何影响低电压钠储存。研究结果为利用榕树气生根残留物提供了增值利用途径，并深入理解了木质纤维素生物质在温度调控下转化为用于钠离子储存的功能性硬碳材料的机理。

章节片段

榕树气生根衍生硬碳（BARHC-T）的制备

本研究所用的榕树气生根（BAR）作为景观修剪废弃物采集于中国福建省福州市。榕树的气生根经多次冲洗以去除灰尘和无机杂质，然后在80°C烘箱中过夜干燥。干燥后，将气生根机械研磨成粉末并通过100目筛网筛选。所得前驱体粉末首先在管式炉中于500°C氮气氛围下热解2 h

BARHC的表征

图1展示了BAR的解剖学特征以及两步热化学转化路线。BAR具有固有的多孔结构，其横截面和径向截面的SEM图像证实了这一点，表明其作为合适的硬碳前驱体的潜力。TG/DTG曲线（图S1）显示，BAR的主要热分解发生在约450–500°C以下，此后质量损失速率显著降低。因此，选择500°C作为

结论

在本工作中，通过可控的两步碳化过程将未被充分利用的榕树气生根残留物热化学转化为硬碳。最终碳化温度强烈影响了生物质衍生碳的结构演化，包括局部有序度、层间距、可及孔隙率和表面含氧化学。在所研究的样品中，BARHC-1400实现了最有利的结构平衡，并表现出最佳的钠储存

CRediT作者贡献声明

郑炜诚：写作——初稿，可视化，方法学，调查研究，形式化分析，数据整理。方佳怡：调查研究，数据整理。张倩倩：验证，方法学，调查研究。林志英：可视化，调查研究。傅杰雅：软件，调查研究。曾沁芝：写作——审阅与编辑，验证。饶九平：写作——审阅与编辑，监督，项目管理。赵卫刚：写作——审阅与编辑，监督，项目

致谢

我们感谢福建省区域发展项目（2025H4023）、福建农林大学科技创新专项基金项目（项目编号KFB23142/KFB24010）的支持。作者感谢科学指南针（www.shiyanjia.com）在XPS分析中提供的宝贵帮助。

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