用于抗菌及食品包装的生物活性PVA/壳聚糖纳米纤维素-银纳米粒子复合薄膜

《Biomass and Bioenergy》：Bioactive PVA/Chitosan nanocellulose–silver nanoparticle composite film for antibacterial and food packaging

　　**摘要要点：**• 制备了源自荸荠壳的纳米纤维素（CNC）。• 以菊花提取物（CME）为还原剂制备了作为膜组分的银纳米颗粒（AgNPs）。• 制备了基于生物质的纳米复合膜（PVA-CS-CNC@AgNPs-CME）。• PVA-CS-CNC@AgNPs-CME表现出优异的抗菌和抗氧化能力。• 基于生物质的PVA-CS-CNC@AgNPs-CME具有优异的食品包装性能。**引言**食品包装在维持食品品质、延长保质期以及减少整个供应链中的食品损耗方面发挥着关键作用[1]。然而，传统石油基塑料包装材料由于生物降解性低以及在生态系统中的不断积累，造成了大量塑料废弃物[2]。食品损失和浪费仍然是重大的全球经济和环境影响挑战。因此，开发能够抑制微生物污染、延缓氧化并保持食品新鲜度的可生物降解多功能包装材料已成为重要的研究重点。近年来，生物基聚合物、纳米纤维素增强复合材料和纳米颗粒赋能的活性包装系统因其可持续性、机械增强能力和抗菌功能而受到越来越多的关注。聚乙烯醇（PVA）是一种合成水溶性聚合物，具有丰富的羟基、优异的成膜性能、良好的力学性能和良好的生物相容性。由于其低毒性、在适当环境条件下的可生物降解性以及与自然聚合物的相容性，PVA已被广泛用于可生物降解食品包装和生物医学应用[[3], [4], [5]]。此外，为了克服PVA固有的局限性，如疏水性差，PVA通常与其他聚合物结合使用，作为分散剂和稳定剂[6,7]。壳聚糖（CS）是实现这一目标的理想候选材料之一[8]。它是一种低成本、可再生的天然多糖，在酸性条件下可溶，并且与PVA高度相容[9,10]。近年来，结构均匀的可生物降解和抗菌材料在食品包装、伤口敷料和染料去除等方面的应用引起了越来越多的关注[[10], [11], [12], [13], [14]]。然而，它缺乏对紫外线（UV）、氧化和微生物生长的足够抗性。因此，新型包装膜值得进一步探索和发展。近年来的研究表明，基于纳米纤维素的复合膜可以显著提高可生物降解包装材料的机械强度、氧气/防潮阻隔性能以及可生物降解性[11,13,14]。此外，抗菌纳米颗粒（特别是银纳米颗粒AgNPs）的引入通过抑制食源性病原体并延长食品保质期而提供了额外功能。然而，大多数报道的系统依赖于商业化的纤维素来源或化学合成的纳米颗粒，而将农业废弃物利用、绿色纳米颗粒合成和多功能性能相结合的综合策略仍然有限。纳米纤维素复合材料和含绿色AgNP包装膜的最近进展表明，将可再生纳米材料与生物活性物质相结合在可持续活性包装应用中具有潜力。微生物的生长和繁殖是影响产品品质和安全性的重要因素[15]。通过添加抗菌物质杀死或抑制微生物来发挥延缓劣化的作用[16]。在这方面，银纳米颗粒（AgNPs）具有突出的抗菌性能[17]，已被引入生物聚合物或合成薄膜中。除了抗菌性能外，AgNPs还表现出良好的热稳定性和紫外-可见光屏蔽特性[18]。在AgNPs的合成方法中，植物提取物可用于有效合成AgNPs。这种环保方法可以避免团聚并最大限度地减少有害化学品的使用[19]。杭州白菊花（Chrysanthemum morifolium，CM）营养丰富，且在世界各地的多个地区都能以高产效率容易种植。它富含生物活性成分（如酚酸、黄酮类等）[20,21]。菊花提取物（CME）可用作绿色制备纳米颗粒的还原剂[22]。值得注意的是，CME还可以作为活性成分增强抗氧化活性，协同增强薄膜材料的抗菌和屏障性能。为了进一步增强抗菌材料和包装膜的特性，生物质、纤维素纳米晶体（CNCs）、纳米木聚糖、木质素和其他直接从生物资源衍生的生物活性化合物表现出可持续性、高长径比、生物相容性和优异的力学性能[[23], [24], [25], [26], [27], [28]]。CNCs可以作为AgNPs的负载框架以提高力学性能。荸荠是一种一年生草本水生植物的果实，营养丰富且可食用。荸荠壳是荸荠加工过程中产生的丰富农业副产品。尽管它通常被丢弃或以有限的经济价值使用，但这种木质纤维素生物质富含纤维素和生物活性成分，使其成为制备高附加值功能材料的有前景的可再生资源。在本研究中，使用CME作为还原和稳定剂来制备AgNPs。从荸荠壳中分离出CNCs，并将CNCs掺入PVA-CS基质中以制备多层物理交联网络，从而增强其力学性能，改善阻隔性能和其他特性。我们假设PVA-CS-CNC@AgNPs-CME复合膜可以通过溶液浇铸法制备，以PVA和CS为基质，利用CNC和AgNPs作为膜组分。在此，本工作旨在创制一种新型可生物降解的生物基多功能薄膜材料，并评估其稳定性、力学性能、疏水性、抗菌效果、抗氧化能力和包装性能。本工作为开发用于食品安全的生物基材料提供了新的视角。尽管PVA/壳聚糖薄膜、CNC增强的可生物降解薄膜和含AgNP的活性包装系统各自已被广泛研究用于活性食品包装[5,10,12,18,25]，但大多数报道的系统依赖于商业化的纤维素来源或化学合成的纳米颗粒。此外，先前的研究主要关注改善单一性能，如机械增强或抗菌活性，而不是开发将生物质利用、绿色纳米材料合成和多功能保鲜性能相结合的综合可持续平台。与以往主要关注改善力学性能或单独引入抗菌剂的可生物降解包装薄膜不同，本研究提出了将农业废弃物衍生的纳米纤维素与植物介导的绿色AgNP合成结合在PVA/壳聚糖基质中的综合策略。荸荠壳废弃物被转化为CNC作为增强纳米结构，而菊花提取物同时作为AgNP形成的还原/稳定剂和抗氧化成分。这种独特的组合实现了力学强度、阻隔性能、抗菌活性、抗氧化能力、食品保鲜效率和潜在生物医学适用性的协同增强。因此，本工作提出了一种通过整合农业残余物利用和绿色纳米技术来构建可持续多功能包装材料的独特策略。**章节摘要****2.1 材料和试剂**荸荠壳来源于中国江苏省常州市的一家当地市场。菊花（Chrysanthemum morifolium，CM）来源于中国江苏省泰州市。壳聚糖（CS）（脱乙酰度≥95%；低分子量1526.45 g/mol），壳聚糖（CS）（脱乙酰度≥95%；分子量1526.45 g/mol），聚乙烯醇（PVA≥98.5%，分子量63800-114400 g/mol），硝酸银（AgNO?）（分子量169.87 g/mol），柠檬酸三钠**3.1.1 FTIR**FTIR可以探索基质内的分子相互作用[[29], [30], [31]]。所有薄膜均在约3408 cm?1处显示出强而宽的特征峰（图2a），证实了PVA-CS中与分子内和分子间氢键相关的O-H伸缩振动。这些特征峰证实了PVA和CS的成功混合。值得注意的是，PVA-CS共混物中约3408 cm?1处的O-H伸缩峰略有向低波数位移并显著展宽**4 结论**在本研究中，成功开发了一种多功能PVA/壳聚糖基复合膜，其中掺入了荸荠壳衍生的纤维素纳米晶体（CNCs）和绿色合成的Ag纳米颗粒。将荸荠壳作为可再生纤维素来源的使用，为农业生物质向功能纳米材料的增值转化提供了一条途径。CNCs和AgNPs的掺入改善了该膜的结构性能和功能性能**7 CRediT作者贡献声明****张天旭：** 初稿撰写、可视化、软件、调查研究。**杨丹：** 初稿撰写、方法论、调查研究、数据整理。**孙广婷：** 可视化、数据整理。**何玉才：** 审阅与编辑、监督。**6 注释**作者声明无竞争性财务利益。**利益冲突声明**作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本论文中报告的工作。**致谢**作者感谢江苏省前沿技术研发计划（BF2025080）和江苏省研究生研究与实践创新计划（SJCX24-1727）的支持。张天旭 | 杨丹 | 孙广婷 | 何玉才