利用原位加热台显微镜揭示生物质气化条件下固液转变过程中K的释放机理

《Biomass and Bioenergy》：Revealing the K release mechanism in the solid-to-liquid transition process under biomass gasification condition using in-situ heating stage microscopy

　　

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  探讨了固-液转变阶段的钾保留机制。
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  钾的释放受KCl蒸发和含钾矿物形成的控制。
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  在800 °C下，添加煤对钾保留的影响微乎其微。
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  白钾云母和钙霞石是阻止钾释放的主要矿物。
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  最佳钾保留温度约为1000 °C。

引言

在迫切需要减少碳排放以及应对化石燃料消费带来的环境挑战的背景下，探索可再生且碳中和的生物质能源的必要性日益迫切[1]。生物质主要通过厌氧消化、燃烧、热解和气化等过程进行利用。在这些方法中，气化尤为引人注目，它通过高温反应将生物质转化为富含一氧化碳（CO）和氢气（H₂）的合成气[2]。这种合成气可直接用于多种应用，包括制氢、发电和化学合成[3]。因此，生物质气化技术的发展对于实现碳减排目标、缓解环境问题至关重要。

尽管具有巨大潜力，生物质气化技术的发展仍面临三大主要挑战。首先，生物质燃料固有的低能量密度和分散特性导致采集和运输成本较高[4,5]。其次，气化过程中产生的合成气含有高浓度的焦油，焦油可能冷凝导致管道堵塞和设备腐蚀[6,7]。第三，生物质灰渣中含有大量碱金属和碱土金属（AAEMs），如钾（K）、钠（Na）、钙（Ca）和镁（Mg），它们会与烟气或飞灰颗粒反应生成不同的液态、气态和固态物质[8]。这些物质会引发严重的灰渣结渣问题，给生物质气化炉的长期稳定运行带来巨大挑战[[9], [10], [11]]。

AAEMs的转变行为，尤其是钾的行为，是生物质气化过程中灰渣相关问题的关键因素。这些金属通过形成低熔点共晶体导致结渣和积灰，进而引起灰渣熔融并粘附于炉墙或换热表面[12,13]。这导致气流通道受阻，运行效率下降[14]。此外，钾的释放主要以气态氯化钾（KCl）的形式存在，会导致保护性金属层的高温腐蚀[15,16]。在流化床气化系统中，KCl气体与床料相互作用形成粘附涂层，促进颗粒团聚和流化失效[17,18]。

为应对生物质气化过程中AAEMs带来的灰渣相关挑战，已有多种策略被提出。水洗和酸处理可有效降低生物质中的氯和AAEMs含量，从而提高其灰熔融温度[19]。然而，这些方法受限于高昂的成本以及废水处理方面的复杂性[20]。使用添加剂，如高岭土，是另一种途径，可将AAEMs转化为高熔点矿物，从而减轻灰渣相关问题[21,22]。但该方法同样受限于高成本以及灰渣产量的增加。生物质与煤的共气化代表了一种替代方案，它利用生物质中AAEMs的催化特性来增强煤焦的气化[23,24]。已有研究表明，通过调整煤中矿物成分的反应，可有效抑制碱金属元素（Na和K）的释放[25]。此外，生物质的引入可有效降低煤灰固有的高灰熔融温度，从而降低气化炉的运行温度需求[26,27]。

煤与生物质共气化过程中钾释放行为的研究已较为广泛。Song等人观察到，约65%的钾迁移至煤焦表面，且煤中的Si/Al比（质量比）在共气化过程中对钾的迁移有显著影响[28]。Yu等人采用激光诱导击穿光谱（LIBS）研究钾的释放，发现随着玉米秸秆在准东煤中添加比例的增大，最大释放浓度对应的温度向低温方向偏移（从1000 °C降至722 °C）[25]。此外，钾的保留受其化学形态影响；与KCl相比，煤倾向于以K₂CO₃或K₂SO₄的形式保留更多的钾[24]。Bl?sing等人发现，Al/Si比和氯含量通过形成不挥发性铝硅酸盐显著影响碱金属的释放[29]。此外，提高S/K比不仅会增加CaSO₄含量，还会提高水溶性钾的含量，从而增加钾的释放[30]。

现有研究大多集中于钾（K）与原始样品中无机物（IM）之间的相互作用，这被认为是钾保留的主要机制。然而，该反应受温度影响显著，进而与KCl蒸发过程竞争。此外，较高的气化温度会导致含钾矿物的熔融，可能促使钾的释放。然而，KCl蒸发与含钾矿物之间的竞争机制仍未得到充分理解。

在此前的研究中，我们考察了在玉米秸秆结渣与非结渣气化条件下添加高岭土对钾保留机制的影响，并证明在非结渣气化条件下（800 °C），钾的释放为动力学控制[31]。已鉴定出抑制钾释放的关键矿物。然而，非结渣气化炉（固定床气化炉或流化床气化炉）的运行温度取决于灰熔融温度，以避免灰渣相关问题。此外，灰熔融行为的变化会改变气化灰中钾的存在形态，从而影响其释放行为。然而，灰熔融性对钾释放机制的影响尚未被研究。本研究考察了煤添加量、停留时间和气化温度对钾释放行为的影响，以探索KCl蒸发与含钾铝硅酸盐结晶之间的竞争机制。通过考察铝配位变化、钾的分布、矿物转变和相变，结合实验数据和热力学建模，对钾的释放机制进行了研究。本研究旨在为煤与生物质共气化条件下的钾释放机制提供理论见解。

章节摘要

样品

本研究选用方格煤（标记为C）和玉米秸秆（标记为S0）进行气化实验。样品的工业分析按照GB/T 212-2008（煤）和GB/T 28731-2012（玉米秸秆）进行。样品的元素分析分别依据GB/T 31391-2015（煤）和NY-T 3498-2019确定。结果见表1。样品的灰渣成分采用X射线荧光光谱法（XRF）测定，结果见表2。

煤添加量和停留时间对钾释放行为的影响

如图1a所示，S0在800 °C、5 min条件下的K_gas为23%。随着停留时间的延长，钾释放比升至2 h时的26%。在燃烧条件下，800 °C时钾释放约为6%，这与其较低的氯含量有关[40]。添加煤使钾释放比持续下降，在30 wt%煤添加量时趋于稳定。延长停留时间进一步增加了钾的释放，尤其是S0和S3样品。钾的差异

结论

本研究揭示了固-液转变过程对玉米秸秆气化过程中钾释放机制的影响，通过考察KCl蒸发与含钾铝硅酸盐结晶之间的竞争行为。主要结论如下：

玉米秸秆灰渣（S0）中的钾主要以KCl形式存在，其蒸发是钾释放的主要原因。向玉米秸秆中添加40 wt%的煤使800 °C下的钾释放比降低11%，1200 °C下降低31%

CRediT作者贡献声明

Hua Ding：撰写——初稿、形式分析、数据管理、概念构思。Jin He：验证、调查研究、形式分析、数据管理。Dongyao Xu：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、调查研究、概念构思。Chong He：撰写——审阅与编辑、监督、软件、资源、调查研究。

致谢

本研究未获得公共、商业或非营利部门的任何专项资金资助。

Hua Ding|Jin He|Dongyao Xu|Chong He