《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》：Thermo-Catalytic Pyrolysis of Polypropylene over Co- and Zn-Supported H-Mordenites: Mechanistic Insights into Upcycling
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聚丙烯（PP）是使用最广泛的塑料之一，也是全球塑料废弃物的主要贡献者。研究人员采用浸渍了钴（Co）和锌（Zn）的H-丝光沸石（HM）沸石作为催化剂，用于聚丙烯的热催化热解，以生成轻质烃和氢气。催化剂的综合表征表明，金属的引入因部分孔道填充而降低了BET比表面积
聚丙烯（PP）是使用最广泛的塑料之一，也是全球塑料废弃物的主要贡献者。研究人员采用浸渍了钴（Co）和锌（Zn）的H-丝光沸石（HM）沸石作为催化剂，用于聚丙烯的热催化热解，以生成轻质烃和氢气。催化剂的综合表征表明，金属的引入因部分孔道填充而降低了BET比表面积，而TEM和FESEM图像证实其结晶度未发生改变，且Co和Zn物种分散良好。以NH3为探针的程序升温脱附研究显示，HM中含有丰富的Br?nsted酸位点和Lewis酸位点，Co和Zn进一步调变了沸石的酸性。H2-TPR研究表明，Co形成了可还原的氧化物物种，能够在反应条件下生成金属态Co位点，而Zn主要以骨架稳定的Zn2+形式存在，可还原性有限。XPS研究证实了金属态Co与钴氧化物共存，促进了脱氢和C–C键断裂，而Zn则以Zn2+和–O–Zn–OH物种形式存在，增强了Lewis酸性并限制了二次裂解。催化热解实验在450 °C、催化剂与聚合物质量比为1:1的条件下，使用Co-HM催化剂实现了超过90%的PP转化率，并对轻质烯烃（C2=–C4=）具有65%的选择性，优于使用Zn-HM和未修饰HM进行的类似实验。对Co-HM和Zn-HM催化剂进行的稳定性测试表明，在20小时连续运行（TOS）研究中，丙烯选择性从53%略微下降至49%，而Zn-HM催化剂在同一时期内从45%下降至40%。密度泛函理论（DFT）计算与这些观察结果一致，表明Co位点通过π反馈键作用强烈稳定丙烯中间体并降低脱氢能垒，而Zn由于d轨道全充满，表现出较弱的结合能力和有限的稳定化作用。这些发现表明，尽管Co-HM和Zn-HM能获得相当聚丙烯转化率和相似的活性，但每种催化剂通过不同的催化路径生成最终产物。Co-HM提供可还原的Co物种及Br?nsted-Lewis酸性位点，有利于烯烃生成，而Zn-HM主要改变Lewis酸性，导致不同的产物分布。
**论文解读：Co-和Zn-修饰丝光沸石催化聚丙烯热催化热解的行为与机理研究**
**一、研究背景与意义**
全球塑料年产量已超过3亿吨，预计到2050年将突破11亿吨，由此带来的环境问题日趋严峻。聚丙烯（PP）作为一种广泛应用的单次使用塑料，是持续性塑料废弃物的主要来源之一。当前以填埋和露天堆放为主的废弃处理方式导致了微塑料的形成，并对生态系统和人类健康构成严重威胁。在此背景下，开发高效的塑料升级回收技术成为迫切需求。在诸多化学回收技术中，催化热解因其经济可行性和环境友好性，在将聚烯烃废弃物转化为燃料和高附加值化学品方面显示出独特优势。催化热解的效率和选择性高度依赖于催化剂的性质。沸石分子筛凭借其规整的微孔结构和可调的酸性，在促进聚合物链断裂及引导产物向烯烃和芳烃转化方面具有显著潜力。以往研究多集中于ZSM-5、Beta和Y型等三维沸石，而丝光沸石（Mordenite）因具有独特的拓扑结构依赖的形状选择性，在促进小分子烯烃生成方面表现出独特优势。尽管丝光沸石的一维孔道结构可能带来扩散限制和失活问题，但其强Br?nsted酸性和高热稳定性仍使其成为催化裂解的理想平台。此外，在沸石骨架中引入过渡金属可以调变其酸性、氧化还原特性以及氢转移和脱氢路径，从而影响产物分布。然而，对于Co和Zn修饰的H-丝光沸石（HM）在聚丙烯催化热解中的应用研究仍然不足。为此，该研究通过实验与理论计算相结合的方法，系统研究了Co和Zn浸渍的HM在PP热解中的构效关系，旨在优化转化率、产物收率及有价值烃类的选择性。该研究发表于《ACS Sustainable Chemistry》。
**二、主要关键技术方法**
研究人员采用等体积浸渍法制备了Co-HM和Zn-HM催化剂，金属负载量为5 wt%。催化剂表征手段包括：X射线衍射（XRD）分析物相和结晶度；N2吸附-脱附等温线（BET）测定比表面积和孔结构；场发射扫描电子显微镜（FESEM）和透射电子显微镜（TEM）观察形貌及金属分布；X射线光电子能谱（XPS）分析金属化学态；H2程序升温还原（H2-TPR）考察金属可还原性；NH3程序升温脱附（NH3-TPD）和吡啶吸附红外光谱（Py-IR）表征酸性质。PP来源为Shamrock Technologies Inc.的SPP-300（MW-210.4，熔点148 °C，粒径300 μm），HM沸石（Si/Al=20）购自ACS Material, LLC, USA。热催化热解实验在自行设计的不锈钢固定床管式反应器中进行，系统研究了不同PP与催化剂质量比（1:1和1:2）及反应温度（350、400和450 °C）对产物分布的影响。气相产物通过在线GC-MS分析，并对每种条件下进行了三次重复实验以确保数据可靠性。此外，采用基于Vienna Ab initio Simulation Package（VASP）的密度泛函理论（DFT）计算，构建8元环HM簇模型，研究Co和Zn位点对丙烯（C3H6）的结合能和裂解能垒的影响。
**三、研究结果与讨论**
**3.1 催化剂表征**
N2吸附-脱附等温线（BET）分析表明，所有催化剂均呈现IV型等温线和H4型滞后环，证实介孔结构的存在。Co-HM（311.83 m2/g）和Zn-HM（306.86 m2/g）的BET比表面积相比HM（374.73 m2/g）有所下降，归因于金属颗粒部分填充了微孔。但由于孔径分布基本保持不变，金属添加对HM的孔体积影响不大。XRD分析显示，所有催化剂均保持丝光沸石的斜方晶相结构，Co-HM中观察到微弱的Co3O4衍射峰，而Zn-HM中未观察到ZnO衍射峰，表明Zn高度分散于丝光沸石骨架中。FESEM和TEM图像表明，金属浸渍后沸石形貌和结晶度未发生明显改变，Co和Zn均匀分布于载体表面，且Co部分进入沸石孔道内部，而Zn则更倾向于表面富集。
XPS分析表明Co-HM催化剂中存在Co2+物种，经还原处理后出现金属态Co0的特征峰，同时仍有残余的Co2+/Co3+氧化物物种，说明金属Co与钴氧化物共存。Zn-HM催化剂中Zn主要以Zn2+阳离子和–O–Zn–OH物种形式存在，即使在还原条件下也难以生成金属态Zn0。H2-TPR研究显示，Co-HM在305 °C和325 °C出现两个还原峰，分别对应Co3O4到CoO以及CoO到金属Co的还原过程，H2消耗量为318.4 μmol/g；而Zn-HM没有任何明显的还原峰，证实Zn2+与HM酸性位点强配位，不易被还原。
NH3-TPD分析表明，HM具有低温和高温两个脱附峰，对应弱酸位（3.84 mmol/g）和强Br?nsted酸位（8.55 mmol/g），总酸量为12.39 mmol/g。Co-HM的低温峰显著增强（9.36 mmol/g），高温峰减弱（6.65 mmol/g），总酸量提高至16.01 mmol/g，表明Co物种引入了额外的Lewis酸位同时部分交换了骨架质子。Zn-HM则仅呈现强低温峰（10.19 mmol/g），高温峰几乎消失，说明Zn的引入主要产生弱至中等强度的Lewis酸位，并中和了大部分强Br?nsted酸位。吡啶红外光谱确认了样品中同时存在Br?nsted酸位（1542 cm-1, 1638 cm-1）和Lewis酸位（1445 cm-1, 1618 cm-1）。
**3.2 PP热催化热解性能**
无催化剂时，PP在350、400和450 °C下的转化率分别为75.69%、77.49%和84.8%，表明热裂解随温度升高而增强。使用HM催化剂后，在1:1质量比下转化率提升至约87%，在400 °C、1:2质量比下达到最高92.87%的转化率。较高的催化剂负载促进了氢转移反应，有利于链烷烃生成。
对于Co-HM催化剂，在450 °C和1:1质量比条件下获得了最高转化率96.37%，且丙烯选择性超过50%，轻质烯烃（C2=–C4=）总选择性达到65%。在相同条件下，Zn-HM的转化率约为88-90%，丙烯选择性超过40%。对比研究发现，增加催化剂负载量（1:2）会促进氢转移反应，导致链烷烃选择性升高，而1:1比例更有利于烯烃生成。20小时TOS稳定性测试显示，Co-HM的丙烯选择性从53%略降至49%，Zn-HM从45%降至40%，表明两种催化剂均具有良好的稳定性。
**3.3 催化剂失活与积碳**
质量平衡分析和反应后TGA表征均证实了焦炭和重质烃类沉积物的形成。Co-HM催化剂表现出比Zn-HM更高的积碳相关失重，这与其较强的脱氢活性一致，因为Co位点促进不饱和中间体的生成进而聚合成为焦炭前驱体。Zn-HM因其中等强度的Lewis酸性和较温和的脱氢活性，积碳积累相对较低。尽管如此，两种催化剂在20小时TOS实验后仍保持结构完整性和催化活性。反应后的TEM分析显示，Co-HM的晶面间距从0.34 nm减小至0.26 nm，Zn-HM从0.35 nm减小至0.29 nm，表明长期运行中发生了局部晶格收缩和金属-骨架相互作用增强。
**3.4 反应机理与DFT计算**
机理研究表明，PP热解起始于热引发的无规C–C键均裂，生成烷基自由基并发生β-断裂生成轻质烯烃。在HM上，Br?nsted酸位点将聚合物片段质子化生成碳正离子，进而发生β-断裂、氢转移和异构化反应。Co的引入提供了可还原物种，促进脱氢反应并稳定烯烃中间体。DFT计算显示，Co插入HM簇为强放热过程（-4.54 eV），C3H6在Co-HM上的结合能为-1.94 eV，显著强于Zn-HM上的-0.66 eV。电荷密度差异分析表明Co位点表现出更大的电子离域，符合π型相互作用特征，而Zn表现为更局域的σ型相互作用。对于C3H6 → CH4 + C2H4裂解反应，Co-HM的活化能为5.31 eV，显著低于Zn-HM的6.76 eV。理论计算从分子层面证实了Co位点通过π反馈键作用稳定烯烃中间体，降低了脱氢和裂解能垒，而Zn因d轨道全充满而缺乏这种稳定化能力。
**四、结论与展望**
该研究通过系统的实验表征与理论计算相结合的方法，深入揭示了Co-和Zn-修饰HM催化剂在PP热催化热解中的不同作用机制。研究发现，热裂解和酸催化反应主导了初始链断裂和再分配过程，而金属功能化则精细调变了产物谱图。Co-HM通过可还原Co物种与Br?nsted-Lewis双功能酸性的协同作用，在450 °C和1:1催化剂/聚合物比条件下实现了最优的丙烯选择性（>50%）和总轻质烯烃收率（约65%）。相比之下，Zn-HM中的Zn主要以骨架交换Zn2+和表面–O–Zn–OH物种存在，提供Lewis酸性位点，温和地促进裂解和烯烃生成，丙烯选择性约为40%。两者的聚丙烯转化率相当，但催化功能存在本质差异。该研究揭示了不同金属通过不同的酸性-氧化还原特性和金属-烯烃相互作用来调控反应路径和产物选择性，而非显著改变整体转化率。催化剂性能强烈依赖于操作条件，两种催化剂均无绝对优势。该工作为设计高选择性聚丙烯升级回收催化剂提供了重要的理论指导和实验依据。
