综述：甘油氢解制备 1,3-丙二醇：催化剂进展、瓶颈与展望

《Biomass and Bioenergy》：Glycerol hydrogenolysis to 1,3-propanediol: Catalyst advances, bottlenecks and perspectives

　　本文综述了甘油氢解制备1,3-丙二醇催化剂领域的最新进展。系统梳理了主要的反应机理。深入讨论了不同催化剂体系的研究进展。分析了催化剂失活机理与再生方法。总结了当前技术瓶颈，并展望了高性能催化剂设计的未来方向。引言气候变化加剧和对化石资源日益枯竭的担忧，正推动化学和材料生产向可再生、非食品生物质来源的重大转变[1,2]。一个突出的例子是通过植物或动物油脂的酯交换反应商业化生产生物柴油。然而，该过程每生产一吨生物柴油会产生约100公斤粗甘油，带来巨大的处理难题。曾被视为废物流的甘油，现在被认为是有价值的原料，可用于合成高附加值化学品。其中一种产品是1,3-丙二醇（1,3-PDO），这是一种用途广泛的化合物，在聚合物制造中不可或缺[3,4]。它主要用作聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）的单体，该材料应用于地毯、纺织品和家具用的高质量纤维，以及用于泡沫、粘合剂和弹性体的聚氨酯。除了聚合物应用外，这种二元醇还被用于个人护理用品、某些食品、高性能溶剂和防冻剂，凸显了其广泛的工业用途。传统上，1,3-PDO的工业生产主要依赖石油基路线，如环氧乙烷羰基化和丙烯醛水合-加氢。这些方法不仅依赖不可再生的化石资源，而且生产成本高、环境负担重[5]。随着全球对可持续发展和绿色化学日益重视，探索1,3-PDO生产和经济效益兼具的途径已成为研究热点。近年来，生物柴油产业的快速发展导致副产品粗甘油急剧增加。作为低成本、丰富且可再生的生物质平台化合物，甘油的高值化利用已成为生物炼制的关键方向[2,3,5]。甘油催化转化制备1,3-PDO不仅能消耗过量甘油、降低生物柴油生产成本，还能为绿色1,3-PDO合成提供可持续原料，带来显著的经济和环境效益[6,7]。甘油氢解制备1,3-PDO通常需要双功能催化剂，既含酸性位点，又含金属加氢位点。酸性位点催化甘油脱水，而金属位点促进中间体的加氢反应。然而，该反应面临严峻挑战。首先，甘油含有伯羟基和仲羟基，可生成多种C3产物，包括1,2-丙二醇（1,2-PDO）、1-丙醇和2-丙醇。其中，1,2-PDO在热力学上比1,3-PDO更有利，使1,3-PDO的选择性合成成为核心挑战[6,8]。其次，同时兼顾活性、选择性和稳定性仍然困难。特别是在水体系中，活性组分浸出、烧结和积碳常导致催化剂快速失活[[9], [10], [11]]。此外，反应通常需要高H?压力和较高温度，增加了过程复杂度和能耗[10]。为应对这些挑战，研究人员在催化剂设计与开发方面进行了广泛探索，取得了显著进展。与以往主要总结催化剂类型、反应路径或一般催化性能的综述不同，本综述特别强调催化剂结构与催化行为之间的系统关联。具体而言，催化剂开发从四个相互关联的方面进行分析：催化剂类型（非贵金属和贵金属体系），每个体系进一步通过活性金属调控、助剂改性、载体工程和活性位点控制进行考察。特别关注酸性位点和加氢位点的性质、强度、空间分布和邻近性如何影响甘油吸附、选择性C-O键断裂、氢溢流以及1,3-PDO的形成。此外，还批判性地讨论了催化剂失活、再生、工艺优化以及新兴表征和理论方法的最新进展，以将催化剂层面的构效关系与工艺层面的需求联系起来。这种结构-活性-工艺视角提供了一个更整合的框架，有助于理解选择性甘油氢解催化剂的设计原理并识别其走向实际应用的关键挑战。章节摘要反应机理甘油氢解制备1,3-PDO是一个涉及多种中间体和平行竞争路径的复杂催化过程。清晰理解反应机理对于设计高效高选择性催化剂至关重要。尽管已提出几种机理，但脱水-加氢机理被广泛接受为丙二醇形成，尤其是1,3-PDO形成的主导路径。公认的主要机理有三种。催化剂体系催化剂是甘油氢解制备1,3-PDO的核心。由于1,3-PDO在热力学上不如1,2-PDO稳定且反应网络复杂，必须设计具有定制酸性位点和加氢位点的双功能催化剂以实现高选择性。本节重点关注非贵金属催化剂，特别是铜基体系，同时也讨论其他非贵金属催化剂，并对贵金属催化剂（Pt-WO?、Ir-ReO?及其他）提供详细覆盖。催化剂失活与再生催化剂失活是甘油氢解制备1,3-PDO工业化应用的关键挑战之一。了解失活机理并开发有效的再生方法，对于提高催化剂的长期稳定性和经济效益至关重要[27]。工艺优化除了催化剂本身的固有性质和稳定性外，甘油氢解的实际性能还高度依赖工艺参数和反应器构型的优化。系统调节这些工程因素对于充分发挥先进催化剂的潜力并实现具有经济效益的1,3-PDO生产至关重要。甘油氢解制备1,3-PDO的反应性能，包括甘油转化率和1,3-PDO选择性挑战与展望作为一种绿色可持续的生物质转化路线，甘油氢解制备1,3-PDO已取得显著进展，但其工业化应用仍面临诸多技术瓶颈和挑战（图16）。深入分析这些挑战并指出未来研究方向，对于推动该领域的发展至关重要。结论作为极具前景的绿色生物质转化路线，甘油氢解制备1,3-PDO在应对化石资源枯竭和环境挑战方面显示出巨大优势。本文系统深入综述了该领域催化剂的研究进展，并总结了以下核心结论。（1）反应机理：脱水-加氢机理是甘油氢解制备丙二醇，尤其是1,3-PDO的主导路径。甘油首先经历CRediT作者贡献声明缪瑶：撰写初稿、调研、形式化分析。李嘉辰：撰写审阅与编辑、形式化分析。李嘉一：撰写初稿、调研、形式化分析。朱强强：形式化分析。周书辉：调研。程慧芳：验证、项目管理、数据管理。刘锋：可视化、资源、资金获取、概念构思。刘吉兴：撰写审阅与编辑、监督、概念构思。朱文帅：撰写审阅与数据可用性数据将应要求提供。利益冲突作者声明不存在竞争性经济利益。致谢本工作得到以下资助：国家能源研发分中心炼油技术研究中心（中国石油化工股份有限公司炼油工程技术研究开发中心），国家杰出青年科学基金项目（编号22425808），国家自然科学基金（编号22508420），国家自然科学基金联合重点项目（编号U25D9013），广东省自然科学基金（编号2024A1515010908），以及碳中和研究院基金（编号CNIF20240103）。缪瑶|李嘉辰|李嘉一|朱强强|周书辉|程慧芳|刘锋|刘吉兴|朱文帅