纤维素/角蛋白杂化纤维|再生纤维素纤维|活性染料染色|角蛋白掺入|低影响染色|蛋白质辅助染色

《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》：Sustainable Reactive Dyeing of Regenerated Cellulose Fibers via Keratin Incorporation

　　

再生纤维素纤维的活性染料染色通常与高盐和高碱消耗相关，这会导致显著环境负担，并可在碱性湿加工过程中诱发纤维降解与原纤化。研究人员以纤维素/角蛋白（keratin）杂化纤维为模型体系，考察掺入蛋白质相对调节染料上染率、固色行为及纤维结构稳定性的作用。与纯纤维素纤维相比，杂化纤维在较宽染色温度与碱浓度范围内表现出增强的染料上染率（exhaustion）和表观颜色深度（K/S）。结构分析显示，角蛋白掺入部分破坏纤维素链取向与结晶度，同时通过蛋白质来源官能团改变纤维表面化学。上述变化在碱性染色条件下通过静电作用、氢键和次级相互作用促进染料—纤维相互作用。重要的是，角蛋白来源疏水域在染色中基本保留，导致界面性质改变，并与纯纤维素纤维相比降低原纤化。该研究证明，受控掺入角蛋白可在增强活性染色性能的同时减轻再生纤维素纤维结构损伤，为可持续纺织品中蛋白质辅助和低影响（low-impact）染色提供新认识。

研究背景方面，合成纤维依赖石化原料并在穿着和洗涤中释放微塑料，而棉等天然纤维素纤维栽培耗水、占地和农药负担大。人造纤维素纤维（MMCFs）如 Ioncell 工艺使用离子液体溶解纤维素并经干喷湿纺制备高强度、高结晶纤维，但碱性湿加工仍带来高盐高碱、废水负荷以及高度取向再生纤维素纤维表面原纤化问题。活性染料虽能与纤维素羟基形成共价键，但纤维素表面负电荷使阴离子活性染料上染困难，传统工艺常加 50 g/L 无机盐和 15 g/L Na₂CO₃，仍存在上染率低、固色不佳和水洗脱色导致盐类有色废水。溶剂辅助染色可减少盐用量，但抑制原纤化和结构劣化能力有限。蛋白质相可提供更丰富极性基团，角蛋白（keratin，一种含硫结构蛋白）来源广泛，但涂层法耐久性差。因此研究人员提出将角蛋白直接掺入再生纤维素纤维，系统研究其在常规水相与溶剂辅助染色中的染色行为、结构演变与机械稳定性。该研究发表于《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》。

关键技术方法方面，原料采用桦木预水解硫酸盐浆与羊毛前消费纺织品提取的角蛋白；纺丝采用 [DBNH][OAc] 离子液体配制纤维素/角蛋白质量比 70/30、总固含量 13 wt% 的纺丝液，经干喷湿纺、1 cm 空气隙、9—10 °C 水凝固浴和拉伸比（DR）8 制备纯纤维素与杂化纤维。染色采用红外染色机，液固比 20:1，先加 NaCl 20 g/L 促上染，再加 Na₂CO₃ 5—20 g/L 固色；溶剂辅助体系采用乙醇—水混合介质。表征方面，利用广角 X 射线散射（WAXS）与小角 X 射线散射（SAXS）分析取向、结晶度和原纤网络；利用扫描电镜（SEM）、接触角、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、元素分析和拉伸测试评价形貌、润湿性、角蛋白保留、结晶变化和干/湿态力学性质。

结果与讨论部分保留小标题如下。WAXS/SAXS 表征显示，杂化纤维仍保持纤维素 II（cellulose II）晶型，但分子取向均匀性下降，结晶度和微晶尺寸降低；SAXS 表明角蛋白主要定位于原纤间无定形区，降低大尺度低 q 密度涨落，第一洛伦兹特征长度由 14.4 ? 增至 50.0 ?，说明原纤间电子密度对比被重分布并增强界面凝聚。常规水相染色性能研究表明，50—60 °C 提升上染率与 K/S，超过 60 °C 因染料水解和平衡亲和力下降而回落；杂化纤维在全温区、全染料浓度和 Na₂CO₃ 5—20 g/L 下均高于纯纤维素纤维。角蛋白引入氨基、羧基、酰胺等亲核位点，通过氢键、偶极作用和额外共价反应位点增强吸附与固色；低碱时因角蛋白羧基去质子化增强静电排斥，颜色深度变异增大，说明需优化碱浓度。多活性基团染料比较表明，杂化纤维对 RR 24、RB 19、RY 6、RR 239、RO 16 均表现更高上染率；除 RY 6 外总固色率也更高，说明优势来自结构可及性与角蛋白位点的协同，而非特定染料匹配。溶剂辅助染色研究表明，20—80% 乙醇上染率低，纯乙醇因染料沉淀造成“表观上染”升高但皂洗后严重掉色；90% 乙醇体系 K/S 和固色仍有限，强 NaOH 预处理使角蛋白保留率由 69.1% 降至 47.9%，杂化优势减弱，说明溶剂辅助并非稳定替代路径。形貌与润湿性研究表明，染色后纯纤维素纤维接触角约 23°，杂化纤维约 65°；氮、硫截面分布证实角蛋白均匀混入，疏水表面在染色后保留，但表面润湿性不是主导染色因素。原纤化与结构稳定性研究表明，纯纤维素纤维出现大量微纤拉出，杂化纤维表面较光滑；常规染色后杂化纤维结晶度仅降约 2.5%，干态强力降 4%、湿态降 4%，优于纯纤维素纤维约 9% 和 8% 的下降，证明角蛋白提升原纤间黏聚并减轻结晶与力学损伤。FTIR 中酰胺 II 带约 1540 cm^-1 在常规染色后仍清晰，说明角蛋白大量保留；溶剂辅助染色后酰胺 II 带减弱，元素分析显示常规体系角蛋白保留约 89—91%。

讨论部分总结为，增强染色性能并非来自表面亲水性，而来自角蛋白引入的极性/亲核官能团及其在原纤间无定形区的分布；溶剂辅助染色效果高度依赖溶剂组成、染料化学和碱处理，不能稳定替代常规水相体系；角蛋白在染色过程中的保留是杂化纤维维持高上染率、高固色率和抗原纤化的前提。若角蛋白在强碱/溶剂条件下部分流失，杂化纤维趋向纯纤维素纤维行为。

结论部分翻译如下：本研究中，研究人员系统考察了再生纤维素纤维与纤维素/角蛋白杂化纤维在碱性染色条件下的上染、固色行为与结构稳定性。结果表明，角蛋白掺入在较宽染色温度和碱浓度范围内有效增强染料上染率与表观颜色深度。该改善源于角蛋白引入的官能团增强了与活性染料的相互作用。结构表征显示，角蛋白掺入部分降低纤维素链取向和结晶度，同时形成更具整体性的复合结构，从而通过改善原纤间黏附提升湿态和碱处理过程中的抗原纤化能力。与效果依赖体系且对结构劣化控制有限的溶剂辅助染色相比，杂化纤维策略可同时提升染色性能并保持纤维完整性。该工作凸显了蛋白质辅助纤维设计作为增强活性染色效率并减轻再生纤维素纤维结构损伤策略的潜力，为生物基纺织材料的可持续低影响染色提供了新框架。