液-液界面处水合物晶体生长与蒸气气泡形成的并发动力学

《Chem & Bio Engineering》：Concurrent Dynamics of Hydrate Crystal Growth and Vapor Bubble Formation at the Liquid–Liquid Interface

　　

本研究聚焦于液-水与液态客体化合物界面处水合物晶体生长与该液体汽化过程的动力学。对于水合物基技术的发展而言，探索高效水合物形成方法至关重要。利用液态客体化合物的汽化作用可有效增强放热型水合物形成。然而，水合物晶体生长的动力学序列尚不明确。为理解水合物晶体生长动力学，研究人员采用了已被证明在水合物基氚水分离中有效的含液态HFC-134a的水合物形成体系。在系统过冷温度分别为2.8 K、3.1 K、5.0 K和6.3 K，且HFC-134a蒸气压力为0.38 MPa至0.43 MPa的四种不同条件下，对液-液界面处的晶体生长动力学进行了观察。在ΔT_sub = 6.3 K时，“烟囱状”水合物膜的生长追踪了水合物覆盖的液-液界面处形成的蒸气气泡的体积膨胀与浮力运动。随后，通过多个烟囱的破裂、延伸和扩张，液态水相的主体层变为糊状。在较低系统过冷温度2.8 K、3.1 K和5.0 K下，未观察到伴随蒸气气泡形成的水合物膜生长。然而，作为一种罕见现象，在ΔT_sub = 3.1 K时，观察到液-液界面“颈缩”现象，此时由多边形板状晶体组成的水合物膜从观察池壁侧向液-液界面中心生长。理解烟囱状水合物膜生长与蒸气气泡形成的并发动力学，证明了利用液化客体化合物的水合物形成过程的实用性。

笼形水合物（clathrate hydrate）是由氢键连接的水分子构成笼状主体结构并包裹非水客体分子而形成的晶体化合物。水合物在单位体积气体储存容量、主-客体选择性以及形成/分解热等方面具有独特性质，使其在气体分离、海水淡化、热能储存及食品保鲜等领域具有潜在应用价值。水合物形成涉及成核与晶体生长两个过程，其效率受传质、表面动力学和传热三个关键因素限制，系统过冷温度（ΔT_sub）是推动这些过程的驱动力。近年来提出的水合物基氚水分离方法在福岛第一核电站含氚废水处理中展现出应用前景，该方法依赖于以D₂O为主体的水合物基底对氚的富集作用。研究人员前期工作已证明液态HFC-134a（1,1,1,2-四氟乙烷）作为客体化合物可增强D₂O水合物基底的形成动力学。尽管液态客体在强化水合物形成方面具有潜在优势，但关于液-液界面处伴随液体客体汽化的水合物晶体生长动态过程，特别是水合物形成热与液体汽化潜热之间的耦合传热机制，目前尚缺乏清晰的实验观察。为此，本研究通过可视化实验系统观察了液态D₂O/液态HFC-134a界面处水合物晶体生长与蒸气气泡形成的并发动力学。该论文发表在《Chem》。

研究人员采用高压玻璃观察池（10 cm³）构建了由蒸气HFC-134a、液态D₂O、液态HFC-134a和水合物组成的四相体系。液态D₂O（纯度99.8 atom%）由Kanto Chemical Co. Inc.供应，HFC-134a（纯度99.5%）由Abe Chemical Co., Ltd.供应，均未经进一步纯化。系统压力和温度分别通过应变式压力传感器和铂电阻温度计测量，不确定度分别为±0.02 MPa和±0.1 K（包含因子k=2）。利用CMOS相机配备显微镜实时记录液-液界面处水合物晶体生长动态，LED光源置于观察对侧以增强成像清晰度。实验前通过一次水合物形成-解离循环利用“记忆效应”缩短诱导时间（最长不超过6小时）。实验在四种系统过冷温度ΔT_sub=2.8、3.1、5.0和6.3 K条件下（对应HFC-134a蒸气压力0.38–0.43 MPa）进行观察，四相点温度T_eq=286.4 K由外推的三相平衡线与HFC-134a蒸气压曲线交点确定。

（1）“烟囱状”水合物膜与气泡形成并发动力学（ΔT_sub=6.3 K）：在最大过冷温度条件下观察到HFC-134a蒸气气泡在液-液界面的形成。水合物形成过程释放的热量传递至水合物膜的液态HFC-134a侧，导致局部液体汽化形成气泡。气泡在浮力作用下上升，将水合物覆盖的液-液界面向上拖曳并撕裂水合物膜，形成延伸至液态D₂O主体相中的管状“烟囱状”水合物膜。水合物晶体优先在烟囱末端生长，这是因为末端较小的表面积增强了与形成热相关的局部传热。烟囱反复经历破裂、延伸和扩张，最终使液态D₂O相主体变为糊状区，且无需任何外部搅拌。该并发动力学过程与先前研究中报道的“气球状”和“漏斗状”水合物膜形态在形成机制上存在本质区别。

（2）低过冷度下的水合物膜生长（ΔT_sub=5.0、3.1和2.8 K）：在这三种较低过冷温度下，仅观察到水合物膜沿液-液界面生长并伴有水合物晶体向液态D₂O相中的生长，未观察到气泡形成及烟囱状结构。这归因于较低驱动压力差下气泡体积膨胀减弱以及水合物膜机械变形的减小。

（3）液-液界面“颈缩”现象（ΔT_sub=3.1 K）：作为一种罕见现象，观察到由多边形板状晶体组成的水合物膜从观察池壁侧向液-液界面中心生长，界面发生“颈缩”变形。该现象归因于水合物膜形成热引起的液相体积膨胀。随后观察到六边形水合物晶体在颈缩界面处的运动，最终水合物膜覆盖颈缩界面并从膜上生长出水合物晶体。

讨论部分指出，气泡形成与水合物生长的并发动力学主要取决于系统过冷温度，其热力学机制在于水合物形成前沿的局部条件向液水-水合物-蒸气客体-液体客体四相点收敛。基于实验观察，研究人员提出利用液化客体进行高效水合物形成的三个标准：较小的汽化焓、存在邻近的四相点以及客体液体密度大于水。HFC-134a满足上述标准，其密度（1250 kg m^?3）大于D₂O（1100 kg m^?3）和H₂O（1000 kg m^?3），其水合物分解焓（约140 kJ mol^?1）约为汽化焓（约20 kJ mol^?1）的七倍。尽管H₂O体系的四相点温度比D₂O体系低约3 K，但由于形成热部分被汽化潜热消耗的机制相似，气泡形成在H₂O体系中同样可能强化水合物生长。利用液体汽化吸收水合物形成热可实现反应器内部高效热移除，且糊状区无需搅拌即可形成，这对水合物基分离过程具有可扩展性和节能优势。

研究结论可概括为：在液态D₂O/液态HFC-134a界面处，研究人员在ΔT_sub=2.8至6.3 K范围内系统观察了水合物晶体生长动力学。在所有四种过冷温度下水合物膜均首先覆盖液-液界面。在ΔT_sub=6.3 K时，伴随水合物膜生长在界面处形成了HFC-134a气泡，气泡浮力上升驱动了烟囱状水合物膜在液态D₂O层中持续生长，并最终形成糊状多烟囱结构。在5.0、3.1和2.8 K的较低过冷温度下，未观察到气泡形成和烟囱状水合物膜生长。该源自气泡形成的并发动力学过程可能对强化高效水合物形成具有重要贡献。