Toward a Minimal Waste, One-Pot, Supercritical Carbon Dioxide-Based Route for Closed-Loop Recycling of Poly(ethylene terephthalate) 的中文标题为：面向聚对苯二甲酸乙二醇酯闭环回收的 minimal waste 一锅法超临界二氧化碳路线

《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》：Toward a Minimal Waste, One-Pot, Supercritical Carbon Dioxide-Based Route for Closed-Loop Recycling of Poly(ethylene terephthalate)

　　

塑料废弃物是现代世界中一个日益严重的问题。人类对塑料的依赖导致了大量塑料的生产，而这些塑料的处置往往具有挑战性。这加剧了许多污染和健康问题，例如塑料废弃物释放到河流和海洋中，以及与微塑料相关的伴生问题。闭环回收途径确实能够延长塑料的使用寿命，但在此类回收过程中通常会生成大量废弃溶剂。本文利用超临界二氧化碳作为聚对苯二甲酸乙二醇酯解聚的反应介质，该新工艺使用的有机溶剂量远少于竞争方法，且不会产生大量废水流。研究人员开发了两种解聚后纯化方法，每种方法均可产出可再聚合为PET的高纯度单体。通过E-factor的适应性改进，本文量化了该新方法相较于先前文献所实现的显著废弃物减量。

**论文解读：基于超临界二氧化碳的聚对苯二甲酸乙二醇酯闭环回收新路线**

**一、研究背景与问题**

塑料因其柔韧性、延展性、高拉伸强度和高耐热性等优异性能，在现代社会中得到了广泛应用。自1950年以来，塑料消费量增长了20倍，2014年达到3.11亿吨，预计到2035年将翻一番。塑料废弃物的处置已成为亟待解决的全球性挑战。机械回收虽然是最常见的消费后塑料回收方法，但剧烈的加工条件往往导致聚合物链通过断链或氧化发生化学降解，引起摩尔质量降低、交联或引入不同官能团，导致机械强度减弱、变色和耐热性下降，最终使回收塑料因性能劣化而被填埋或焚烧。

化学回收通过受控化学反应将塑料解聚为单体或低摩尔质量齐聚物，实现闭环回收。然而，传统的闭环回收通常依赖溶剂解离法，需要大量有机溶剂，在单体纯化阶段产生大量废弃溶剂和废水。以PET的糖酵解为例，80克PET的降解需要160克乙二醇，而单体的沉淀分离需要加入800克水，是初始PET质量的10倍。这严重违反了绿色化学原则中"预防废弃物优于产生后处理"的理念。

**二、研究内容与结论**

针对上述问题，研究人员提出了一种利用超临界二氧化碳作为溶剂的PET闭环回收新方法。scCO2可通过简单的压力和温度调节实现超临界态与气态之间的可逆转变，转化为气体后可轻易从反应混合物中移除，产生可重复利用的清洁溶剂，同时获得干燥的回收单体产物。该方法显著减少了有机溶剂的使用量和废水的产生，并通过E-factor的适应性改进量化了废弃物减量效果。研究成果发表于《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》。

**三、主要关键技术方法**

研究人员采用了以下关键技术方法：（1）以1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯（TBD）为催化剂，在scCO2介质中进行PET的甲醇解反应，利用MeOH与scCO2完全混溶的特性，以化学计量比的甲醇实现PET解聚；（2）通过核磁共振波谱（NMR）、气相色谱-质谱联用（GC-MS）和高效液相色谱-质谱联用（HPLC-MS）对粗产物进行定性和定量分析；（3）开发了两种单体纯化方法，即scCO2超临界萃取法和糖酵解转化法；（4）采用适应性E-factor计算和能量消耗分析评估工艺的绿色性和可持续性。

**四、研究结果**

**TBD催化的PET甲醇解反应**：PET在180 °C、scCO2介质中，以TBD为催化剂，在30分钟和3小时两种停留时间下，分别采用5:1、3:1和1:1三种MeOH:PET摩尔比进行甲醇解反应。结果显示，所有条件下PET均实现了完全转化。通过NMR、GC-MS和HPLC-MS分析确认了单体对苯二甲酸二甲酯（DMT）和乙二醇（EG）的生成，以及两种低摩尔质量齐聚物的存在。DMT产率随MeOH:PET比例降低而下降，但延长反应时间对产率无显著影响。实验测得DMT最高产率为28.8%（5:1比例，30分钟）。值得注意的是，尽管单体产率看似较低，剩余产物为低摩尔质量齐聚物，这些齐聚物同样可通过酯交换反应转化为PET前体BHET，因此不影响闭环回收的可行性。

**向BHET的酯交换转化**：为实现真正的闭环回收，研究人员将未经预处理的粗甲醇解产物与乙二醇进行熔融糖酵解反应。经4小时处理后，1H NMR谱图中BHET的芳基峰完全主导了DMT的芳基峰，表明反应接近完成。通过在水中沉淀分离获得BHET，经GC-MS确认纯度优异，分离质量产率为61.1%。这一方法虽然产生一定量的水废弃物，但整体E-factor仍处于文献报道范围的低端。

**一锅法甲醇解与scCO2萃取回收DMT**：利用scCO2密度可调的特性，研究人员开发了一锅法解聚-萃取工艺。在241 bar和65 °C条件下，DMT可在1分钟内溶解于scCO2，而EG形成浆料，TBD完全不溶。经30分钟甲醇解反应后，对粗产物进行scCO2萃取，60分钟萃取可从5.0克PET中获得1.9克干燥白色粉末，经GC-MS确认其主要为DMT，纯度达93%。该工艺在实际样品测试中表现优异：对含有品牌标志的商业PET杯进行一锅法解聚-萃取后，回收了高纯度DMT，同时标志染料残留在高压釜中，证明了scCO2萃取对单体相对于染料的选择性。

**废弃物减量量化**：通过适应性E-factor计算，研究人员将本工作与文献报道的传统PET闭环回收策略进行了系统比较。传统方法仅考虑解聚步骤时E-factor为2-31，考虑纯化步骤后飙升至12-256。而本工作的一锅法甲醇解与scCO2萃取路线的E-factor为3.3（扣除CO2后仅0.9），甲醇解加BHET转化路线为11.4（扣除CO2后为8.9）。能量分析表明，将超临界反应混合物加热至180 °C仅需常规甲醇解加热所需能量的29%；虽然scCO2压缩需额外能量36.14 kJ，但常规方法中单体分离所需的真空蒸馏能量高达21,106.8 kJ，远超scCO2压缩成本。

**五、总结与讨论**

本研究通过利用scCO2作为解聚介质和萃取溶剂，同时实现了多项绿色化学原则，包括废弃物预防、更安全的化学合成和辅助溶剂减量。相较于传统方法，新方法在PET甲醇解中对MeOH的需求量大幅降低（从大过量减少至化学计量比），纯化过程中几乎不产生有机溶剂废弃物，水废弃物也显著减少。scCO2可通过减压回收并循环利用，CO2回收率超过96%已在工业规模得到验证，为工业化应用奠定了基础。虽然糖酵解转化路线在BHET分离过程中仍需一定量水，但超临界萃取路线可将水废弃物完全消除。研究人员认为，通过更精细的工艺设计可进一步提高DMT产率，该工艺在工业规模上的应用不仅能改善安全性和可持续性，还可通过CO2的反复回收和循环利用降低运营成本。