二元Sb(V)氧化物Sb2O5中的共振掺杂用于高迁移率透明导体

《Chemistry of Materials》：Resonant Doping in Binary Sb(V)-Oxide Sb2O5 for High-Mobility Transparent Conductors

　　

摘要：开发地球储量丰富的透明导电氧化物（TCOs）需要兼具高载流子浓度与最小化电子迁移率退化的材料。Sb(V)基氧化物因其高度色散的Sb 5s衍生导带和深价带位置，近期已成为有前景的候选材料。尽管此前已通过阴离子位F取代预测了Sb2O5中的简并导电性，但阳离子亚晶格上共振施主工程（resonant donor engineering）的可行性仍未被探索。本研究利用杂化密度泛函理论（hybrid density functional theory）和严格的缺陷热力学，研究人员表明W在Sb2O5中取代Sb位时作为有效的共振施主掺杂剂，而Mo由于中性电荷态局域电子态的稳定化而仅表现出较弱的施主行为。WSb和MoSb在n型条件下均表现出低形成能，其中W掺杂的Sb2O5产生的电子浓度超过1 × 1019 cm–3，而Mo掺杂则产生约1 × 1018 cm–3的中等数值。解折叠能带结构分析揭示，W 5d和Mo 4d施主态位于导带底（conduction band minimum, CBM）之上，且与主导输运的Sb 5s态表现出可忽略的杂化。这种对色散导带的保持使得简并掺杂不会显著扰动能带曲率。这些结果确立了阳离子位共振掺杂作为Sb(V)基氧化物中可转移的设计策略，并拓宽了高迁移率、地球储量丰富的TCOs的化学空间，同时确认单斜Sb2O5是一种已在实验上实现但合成上具有挑战性的宿主材料。

论文解读：Sb₂O₅中W与Mo共振掺杂行为的杂化密度泛函理论研究

一、研究背景与科学问题

透明导电氧化物（transparent conducting oxides, TCOs）在太阳能电池、低辐射窗户和触摸屏等光电器件中扮演着连接光学透明性与高电导率的桥梁角色。传统n型TCOs如Sn掺杂In₂O₃（ITO）、F掺杂SnO₂（FTO）和Sb掺杂SnO₂（ATO）虽具有优异导电性，但在高载流子浓度下常因自补偿效应以及对导带底宿主阳离子s态的扰动而面临迁移率受限的问题。

为克服传统掺杂剂的局限性，共振掺杂策略已在多种成熟TCO体系中得到探索。过渡金属掺杂剂引入位于导带底（conduction band minimum, CBM）之上较高位置的施主d态，与主导导带边的宿主阳离子s态仅发生弱相互作用。例如，Mo掺杂In₂O₃的迁移率约为传统ITO的两倍，W掺杂SnO₂相比传统F掺杂SnO₂也表现出增强的载流子迁移率。

近期实验和计算研究已确定Sb(V)基氧化物为潜在的地球储量丰富的TCOs候选材料，其导带主要由Sb 5s轨道衍生，形成高度色散的带边。此前对二元体系Sb₂O₅的研究揭示了约5 eV的宽n型掺杂窗口，并证明传统阴离子位F掺杂可将电子浓度提升至足以产生简并导电性的水平。然而，阳离子亚晶格上共振施主工程的可行性尚未被探索。基于此，研究人员选取W和Mo作为Sb⁵⁺位上的阳离子过渡金属施主掺杂剂，利用杂化密度泛函理论（hybrid density functional theory, HDFT）系统研究其在Sb₂O₅中的掺杂行为。

二、主要技术方法

研究人员采用维也纳从头算模拟包（VASP）结合PBE0杂化泛函开展所有密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算。缺陷计算采用超胞方法，沿用此前F掺杂Sb₂O₅研究中相同的112原子体相超胞。每个缺陷利用ShakeNBreak方法生成10个畸变结构，并采用仅Γ点采样进行初始弛豫以确定基态构型。结构弛豫采用500 eV截断能和Γ中心2 × 2 × 2 k点网格。缺陷形成能计算中的化学势极限由Sb₂O₅的热力学稳定区域确定，并与Sb–O化学空间中所有相关竞争相以及含W和Mo的次级相进行比较。Python包doped用于前后处理，平衡缺陷浓度在稀释缺陷近似下采用玻尔兹曼统计评估。室温缺陷和载流子浓度采用"冻结缺陷方法"估算，退火温度下各缺陷总浓度固定，而不同电荷态的相对布居和载流子浓度在冷却至室温（300 K）过程中允许重新平衡。解折叠能带结构使用easyunfold计算和绘制。缺陷计算遵循近期建立的缺陷模拟指南以确保可重复性，相关元数据和计算数据可在Zenodo上获取。

三、研究结果

3.1 Sb₂O₅中W和Mo的掺杂行为

Sb₂O₅结晶为单斜C2/c结构，具有约3.6 eV的宽有效光学带隙，可实现透明性。与其他后过渡金属n型TCOs类似，其CBM由Sb 5s态主导，呈色散特征，平均有效质量为0.31 m_e。在Sb₂O₅中仅存在一种受主缺陷，即V_Sb。V_Sb与CBM的交点显示出约5 eV的宽n型掺杂窗口，表明外掺杂潜力优异。

在金属富/O贫条件下（最n型生长条件），W_Sb和Mo_Sb取代缺陷在所有缺陷中均表现出最低的形成能，且在该条件下不被受主缺陷电荷补偿。然而，W_Sb和Mo_Sb的(+1/0)跃迁能级呈现明显差异：W_Sb位于CBM以上0.51 eV处，而Mo_Sb被钉扎在带边。W和Mo间隙缺陷虽为施主型缺陷，但其高形成能排除了对电子浓度的显著贡献。

3.2 Mo_Sb局域态与电子俘获机制

特征值电子结构分析结合电荷密度图揭示，Mo_Sb中性态在带隙深处存在占据缺陷能级，位于CBM以下约1.08 eV处。该态由Mo 4d贡献主导，并伴有少量邻近O p轨道混合。电荷密度分析表明该局域态强烈定域在Mo中心及其配位氧原子周围。这种定域化通过Mo位上的电子俘获稳定了Mo_Sb的中性电荷态，对应于Mo掺杂剂的还原。

投影态密度对比显示Mo存在带隙内d态，而W未观察到等效的局域化W d态。晶体轨道哈密顿布居（crystal orbital Hamilton population, COHP）分析表明，该Mo d态与取代位周围的Mo–O d-p反键相互作用相关。平均键合参数进一步支持这一结论：从Mo⁶⁺还原至Mo⁵⁺伴随Mo–O键伸长、ICOHP负值减小和ICOBI降低，而对应的W–O参数几乎不变。这些结果表明Mo通过电子俘获稳定还原的5+态，而W不形成类似的局域化还原态，而是更有效地将电子施主至导带。

3.3 温度依赖的缺陷与电子浓度

在600 °C至700 °C的典型退火温度范围内，W_Sb在所有缺陷中占主导地位，其浓度随退火温度显著增加。W_Sb浓度与所得电子浓度相当，达到1 × 10¹⁹ cm^–3。退火期间和冷却后的电子浓度基本不变，反映W_Sb在300 K电荷态再平衡后稳定于+1电荷态。相比之下，Mo掺杂Sb₂O₅的淬火电子浓度始终低于相应退火浓度，这与Mo_Sb的(+1/0)跃迁能级位于导带边以及上述局域化Mo衍生带隙内态一致，两者共同促进冷却过程中的电子俘获。尽管如此，Mo掺杂在典型退火温度范围内仍可获得超过1 × 10¹⁸ cm^–3的电子浓度。

3.4 解折叠能带结构与共振掺杂特征

解折叠能带结构和投影态密度显示，在完全电离的+1电荷态下，W_Sb和Mo_Sb的整体能带色散与原始宿主相比基本保持不变，掺杂剂衍生的d态位于CBM以上约2 eV处，与高度色散的Sb 5s主导导带边表现出可忽略的杂化。这种特征为共振掺杂剂的典型行为，有利于在掺杂时保持固有的高迁移率。对于W_Sb，该共振掺杂行为与其在完全电离态的热力学稳定性及其向导带有效施主电子一致。相反，尽管电离的Mo_Sb表现出类似的高位d态构型，但Mo可还原至5+并形成上述局域化带隙内态，从而限制其作为施主缺陷的有效性。

四、讨论与结论

W掺杂机制与传统阴离子位F掺杂在本质上截然不同。F掺杂中F取代O位且在导带边附近贡献可忽略，而W直接取代Sb位，其局域化d态与Sb 5s衍生CBM在能量上保持分离。这种W衍生d态与CBM之间的可忽略相互作用减少了对宿主导带边的扰动，有利于保持其色散特征。尽管预测的W掺杂电子浓度相对传统高载流子浓度TCOs为中等水平，但仍比预测的金属-绝缘体转变阈值高约一个数量级。在此前对Sb₂O₅的输运计算中，载流子浓度超过10²⁰ cm^–3时电离杂质散射成为限制迁移率的主导机制。在更适中的载流子浓度区间运行可能有助于避免与显著更高浓度带电掺杂剂相关的更强电离杂质散射代价。以迁移率为导向的TCO设计在中等载流子浓度下运行，还可减少近红外区的自由载流子吸收，这对光伏透明接触等应用可能是有利的。此外，使用氧化物基W前驱体进行阳离子位掺杂可能避免与挥发性或腐蚀性含氟前驱体相关的一些加工挑战。

结论部分指出，杂化DFT计算揭示W在Sb₂O₅中取代Sb时作为有效共振掺杂剂，在n型条件下具有低形成能。相比之下，Mo_Sb可发生还原形成局域化Mo衍生带隙内态，俘获多余电子并限制其施主有效性。Mo和W掺杂Sb₂O₅的预测电子浓度分别超过10¹⁸ cm^–3和10¹⁹ cm^–3，其中W掺杂体系的电子浓度比先前估计的Mott判据值1.08 × 10¹⁸ cm^–3高约一个数量级。完全电离W_Sb的解折叠能带结构显示W 5d态位于导带边之上，与Sb 5s衍生CBM的杂化最小，从而保持其色散特征。这种与CBM的弱相互作用保持了色散宿主导带边，而W掺杂预测的中等载流子浓度可能有助于避免与显著更高掺杂水平相关的更强电离杂质散射。单斜Sb₂O₅仍是实验上已实现但合成上具有挑战性的TCO宿主材料，实际加工路线尚待建立。这些发现拓宽了优化Sb(V)基氧化物的掺杂机制，确立共振W掺杂作为实现简并n型导电性的有效途径，与先前报道的传统F阴离子掺杂机制在本质上截然不同。该论文发表于《Chemistry of Materials》。