蒸发诱导自组装：高χ嵌段共聚物中的多溶剂依赖路径

《Chemistry of Materials》：Evaporation-Induced Self-Assembly: Multiple Solvent-Dependent Pathways in High-χ Block Copolymers

　　

蒸发诱导自组装（Evaporation-Induced Self-Assembly, EISA）为高χ嵌段共聚物体系中引导纳米尺度有序化提供了多样的非平衡路径；然而，溶剂依赖的动力学路径选择仍未被充分理解。本研究采用通过环境友好的ARGET/ICAR ATRP方法合成的高χ PMMA-b-PDMS-b-PMMA三嵌段共聚物作为模型体系，系统研究了溶剂介导的EISA行为。通过系统改变聚合物组成和溶剂环境，研究人员利用涵盖宽泛溶解度参数和蒸气压的溶剂建立了一个包含40种聚合物–溶剂组合的EISA/SAXS形貌库。透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy, TEM）和小角X射线散射（Small-Angle X-ray Scattering, SAXS）分析揭示了EISA与传统热退火（Thermal Annealing, TA）路径之间的显著差异。根据聚合物组成和溶剂环境的不同，EISA产生了多种纳米结构，包括堆积球体、柱状体、层状体和穿孔层状体，其特征d-间距约为14–35 nm。进一步的定量有序性分析表明，溶剂选择性和蒸发动力学强烈影响高阶结构发展、动力学捕获和长程有序演化。值得注意的是，若干经EISA处理的样品表现出接近热退火体系的有序特征，而其他溶剂环境则稳定了传统退火难以获得的亚稳态或混合纳米结构。机器学习辅助分析进一步识别了关键聚合物/溶剂描述符与纳米尺度结构演化之间的预测关联，实现了对溶剂介导EISA路径的数据驱动加工–结构映射。总体而言，本研究建立了一个实验支撑的数据驱动框架，用于理解高χ嵌段共聚物自组装中的动力学路径选择，并凸显了EISA作为一种超越传统热退火的通用加工策略。

高χ PMMA-b-PDMS-b-PMMA三嵌段共聚物的蒸发诱导自组装：溶剂依赖的多路径调控机制

一、研究背景与科学问题

嵌段共聚物（Block Copolymer, BCP）的自组装是制备周期性纳米结构的重要平台，广泛应用于纳米光刻、光子材料、膜分离、纳米复合材料和先进电子系统等领域。从热力学角度看，BCP的形貌主要由体积分数（Φ）、聚合度（Degree of Polymerization, DP或N）以及Flory–Huggins相互作用参数（χ）决定。由于特征畴间距大致随分子量按d = MW^0.67比例缩放，获得超细纳米结构需要在保持足够强相分离强度（χN）的同时最小化N值。因此，高χ BCP体系因强的链段不相容性能够在较低分子量下实现稳健的微相分离而受到越来越多的关注。

蒸发诱导自组装（Evaporation-Induced Self-Assembly, EISA）作为一种强大的非平衡加工策略，能够通过溶剂蒸发动态耦合聚合物浓度、链迁移率、相分离强度和玻璃化转变来引导软材料的纳米尺度有序化。与主要通过热激活链松弛促进平衡有序化的传统热退火（Thermal Annealing, TA）不同，EISA引入了包括溶剂选择性、蒸发速率、瞬态溶胀和浓度依赖迁移率在内的额外动力学变量。这些耦合效应可以显著改变路径依赖的形貌演化，并可能稳定仅靠平衡加工无法获得的中间态或亚稳态纳米结构。

尽管已有大量关于EISA衍生纳米结构的研究，但在高χ BCP体系中，溶剂依赖的路径选择仍然缺乏深入理解。特别是溶剂描述符、聚合物组成、有序性演化与高阶结构发展之间的定量关系在很大程度上仍是空白。近年来，材料信息学和机器学习（Machine Learning, ML）的发展为理解复杂加工–结构关系提供了新的机遇，但其在溶剂介导的高χ BCP自组装路径中的应用仍然有限。

基于上述背景，本研究旨在系统探究高χ PMMA-b-PDMS-b-PMMA三嵌段共聚物（Triblock Copolymer, tBCP）在不同溶剂环境下的EISA行为，建立数据驱动的加工–结构映射框架，揭示溶剂依赖的动力学路径选择机制。该论文发表于《Chemistry of Materials》。

二、关键技术方法

研究人员采用了以下主要技术方法：

1. 1.
   通过环境友好的原子转移自由基聚合（Activators Regenerated by Electron Transfer, ARGET ATRP和Initiators for Continuous Activator Regeneration, ICAR ATRP）方法合成了具有可控分子特征和降低催化剂负载量的Br–PDMS–Br大分子引发剂及其链延伸产物PMMA-b-PDMS-b-PMMA三嵌段共聚物。
2. 2.
   利用三种不同溶解度参数的溶剂——1,2-二氯乙烷（1,2-Dichloroethane, DCE，δ=18.6 MPa^1/2）、氯苯（Chlorobenzene, CB，δ=19.4 MPa^1/2）和苯甲醚（Anisole, Ani，δ=20.2 MPa^1/2）进行EISA处理，并与120 °C真空热退火24小时的TA处理进行对比。
3. 3.
   采用透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy, TEM）和小角X射线散射（Small-Angle X-ray Scattering, SAXS）对纳米结构和有序性进行表征，其中SAXS测量在国家同步辐射研究中心（National Synchrotron Radiation Research Center, NSRRC，台湾新竹）的BL23A1线站完成。
4. 4.
   引入有序性指数（Ordering Index, OI）、相分离指数（Segregation Index, SI_h）和峰指认置信度（Peak Assignment Confidence, PAC）等定量描述符，并结合随机森林（Random Forest）回归和分类模型进行机器学习辅助分析。

三、研究结果

3.1 聚合物合成与表征

研究人员首先通过酰化反应合成了两种Br–PDMS–Br大分子引发剂（Macroinitiator, MI），并通过制备型GPC获得了窄分布的MI。采用ARGET ATRP（以Sn(EH)₂为还原剂）和ICAR ATRP（以AIBN为还原剂）进行链延伸反应，在铜催化剂浓度低至20 ppm的条件下成功获得了分子量可控、分散度低（? < 1.30）且引发效率良好的PMMA-b-PDMS-b-PMMA tBCP。核磁共振氢谱（¹H NMR）证实了各嵌段的成功连接，差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）分析显示所有样品均为完全无定形态，其玻璃化转变温度（T_g）在89.2–114.1 °C范围内呈非单调变化。

3.2 热力学稳定性分析

对M₃₈D₁₂₅M₃₈（Φ_PDMS=0.6）样品的变温SAXS分析表明，室温下该样品呈现六方密堆积柱状（Hexagonal Packed Cylinder, HPC）形貌，随着温度升高至约115 °C，主散射峰展宽、高阶散射特征消失，标志着有序–无序转变（Order-to-Disorder Transition, ODT）。全峰半高宽（Full-Width at Half-Maximum, Δq_FWHM）和有序性指数的突变精确定位了T_ODT≈115 °C。

3.3 EISA与TA加工的形貌对比

对于M₇₂D₁₉₃M₇₂（Φ_PDMS=0.55）样品，不同溶剂EISA处理产生了截然不同的形貌：DCE浇铸膜呈现穿孔层状（Perforated Lamellar, PL）结构（d-间距≈27.8 nm），CB浇铸膜以层状（Lamellar, LAM）为主并伴有少量六方密堆积柱状（HPC）形貌（d-间距=24.0 nm），苯甲醚浇铸膜则形成高度均匀有序的层状结构（d-间距=28.9 nm），其快速傅里叶变换（Fast Fourier Transform, FFT）图案中的清晰衍射斑点证实了优异的周期性。相比之下，TA处理产生了单一的高度相分离层状形貌，d-间距显著增大至33.6 nm，代表更热力学有利的状态。

对于M₁₃₇D₁₉₃M₁₃₇（Φ_PDMS=0.39）样品，所有EISA处理和TA处理的TEM图像均显示出无序但相分离的形貌，FFT图案呈现弥散的各向同性晕环，表明仅存在短程空间相关性。

3.4 机器学习辅助分析

研究人员建立了包含40个聚合物–溶剂组合的EISA/SAXS形貌库，选取Φ_PDMS、总聚合度（DP_total）、T_g、溶剂溶解度参数（δ_solvent）、溶剂蒸气压（P_sv）和溶剂选择性因子（S_sel）作为输入特征，以d-间距、有序性指数（OI）、峰指认置信度（PAC）和有序/低有序分类作为输出变量。随机森林回归和分类模型的5折交叉验证结果表明，模型能够有效预测EISA诱导的畴间距和结构有序性。特征重要性分析识别出了主导EISA行为的关键聚合物和溶剂描述符。

四、结论与意义

本研究通过系统实验和数据驱动分析相结合的方法，建立了高χ PMMA-b-PDMS-b-PMMA三嵌段共聚物在蒸发诱导自组装过程中的加工–结构关系框架。研究表明，溶剂选择性和蒸发动力学强烈影响高阶结构发展和长程有序演化，EISA能够产生包括堆积球体、柱状体、层状体和穿孔层状体在内的多种纳米结构，其d-间距约为14–35 nm。与传统热退火相比，EISA不仅能使某些样品达到接近热退火体系的有序程度，还能稳定传统退火难以获得的亚稳态或混合纳米结构。机器学习分析进一步揭示了关键聚合物/溶剂描述符与纳米结构演化之间的预测关联，为溶剂介导的EISA路径提供了数据驱动的理解。这项工作建立了实验支撑的动力学路径选择框架，凸显了EISA作为一种超越传统热退火的通用路径工程策略在高χ嵌段共聚物自组装中的重要价值。