使用电解质立方加缔合状态方程对 CO2 + H2O + NaCl 混合物进行快速稳健的相平衡计算

《Industrial & Engineering Chemistry Research》：Fast and Robust Phase Equilibrium Computations for CO2 + H2O + NaCl Mixtures Using the Electrolyte Cubic-Plus-Association Equation of State

　　

研究人员开发了用于 CO₂+H₂O+NaCl 混合物的快速、稳健的相稳定性与闪蒸算法，采用电解质立方加缔合（eCPA）状态方程，覆盖 T=0–425 °C、P=1–1500 bar、m_s=0–6 mol kg^–1 NaCl。基于解析雅可比矩阵的 Newton–Raphson 内层求解器将 CPA/eCPA 的每迭代成本降至普通立方状态方程的约 3 倍。将 Michelsen 正切平面稳定性检验与加速逐次代入迭代相结合的分层闪蒸算法，在 9825 个两相条件下实现 100% 收敛。预计算的三维解表对闪蒸进行热启动，使三元体系的迭代次数减少 3.2 倍。针对超过 1100 个实验数据点的验证表明：CO₂ 在地下封存条件下的溶解度平均绝对相对误差（AARE）为 6.5%，CO₂ 在 NaCl 盐水中的质量摩尔浓度误差为 6.6%，水相密度相对于 IAPWS-95 标准的误差为 0.30%。该框架在一个原型储层模拟器中得到演示，未出现闪蒸失败。

该研究发表于《Industrial & Engineering Chemistry Research》。研究背景：CO₂ 在咸水含水层和枯竭油气藏中的地质封存是大规模碳捕集与封存的重要近中期选项；增强地热系统等应用的温度常高于 227 °C，CO₂+H₂O+NaCl 体系的相行为必须被准确描述。该体系跨越近常温至超临界/热液温度、1–1500 bar 压力、0–6 mol kg^–1 盐度，同时涉及水氢键缔合、CO₂–水交叉缔合和溶解离子的静电效应，建模困难。已有 eCPA 参数化虽可降低 CO₂ 溶解度误差，但相关研究大多只计算相间逸度相等条件，未求解物料平衡；对于含盐三元体系，平衡 NaCl 质量摩尔浓度 m_s^aq 本身依赖相分数，必须通过完整相稳定性检验与闪蒸自洽求解，而此前尚无将烃类闪蒸算法标准用于 eCPA 的工作。该研究不提出新热力学模型，而是采用 Coelho 等的 eCPA 参数化，建立快速、稳健、热力学一致的相分裂算法。

研究人员主要使用了以下关键技术方法：解析雅可比矩阵的 Newton–Raphson 内层求解器；Michelsen 正切平面距离（TPD）稳定性检验（六种初始猜测）；加速逐次代入（SSI）迭代与 Newton 抛光；预计算三维 (T,P,m_s) 解表（505400 点）热启动；利用 y_H2O≈0 的简化一维闪蒸。验证数据来自 Coelho 等汇编及文献实验数据，共超过 1100 个实验点。

CO₂+H₂O 二元体系验证：通过对比 631 个实验汽液平衡（VLE）数据点，CPA 与 eCPA 在盐-free 条件下结果一致，全部条件 100% 收敛。总体上，水相 CO₂ 摩尔分数 x_CO2 的 AARE 为 9.6%，CO₂ 富相中 H₂O 摩尔分数 y_H2O 的 AARE 为 24.4%；但在 CO₂ 封存相关的地下条件（T=30–150 °C，P=50–600 bar）下，x_CO2 的 AARE 降至 6.5%。误差偏高集中在 CO₂ 临界点附近、水临界区、超高压力及近冻结温度等特定区域。

CO₂+NaCl 盐水验证：通过对比 708 个实验数据点（T=5–450 °C，P=1–1400 bar，m_s=