金属离子促进的2,3-二氢蒽并咪唑衍生物的脱氢和消除反应：一个咪唑向喹喔啉环扩张的实例

《Inorganic Chemistry》：Metal-Ion-Promoted Dehydrogenation and Elimination Reactions of a 2,3-Dihydro-anthraimidazole Derivative: An Example of an Imidazole to Quinoxaline Ring Expansion

　　

摘要

金属离子作为精确的化学开关，诱导二氢蒽咪唑衍生物发生多种多样的转化，包括独特的咪唑至喹喔啉扩环反应。具体而言，锌 (II) 和镉 (II) 盐触发 1,2-脱氢（芳香化）和扩环反应，而钌 (II) 和锇 (II) 前驱体驱动裂解反应。在对甲苯磺酸 (p-TsOH) 存在下，1,2-二氨基蒽醌与吡啶 -2-醛发生分子间 Cannizzaro 型反应，生成 2-(吡啶 -2-基)-1-(吡啶 -2-基甲基)-2,3-二氢 -1H-蒽 [2,3-d] 咪唑 -5,10-二酮 (H₂Im^a) 以及 2-甲基 -3H-蒽 [1,2-d] 咪唑 -6,11-二酮 (Im^Me)。在 MCl₂ (M = Zn, Cd) 存在下，H₂Im^a 发生 1,2-脱氢反应，生成 H₂O₂ 和 Im^a 配合物，[Zn^II(Im^a)Cl₂] (1) 和 [Cd^II(Im^a)Cl₂] (2)。值得注意的是，在乙酸锌 (II)/高氯酸锌和乙酸镉 (II) 存在下，H₂Im^a 转化为 Im^a 并最终转化为 2,3-双 (吡啶 -2-基) 萘 [2,3-f] 喹喔啉 -7,12-二酮 (Q^ox) 衍生物。使用 1 作为前驱体也实现了前所未有的咪唑→喹喔啉扩环反应，这表明 H₂Im^a 的 1,2-脱氢是此转化过程中的关键步骤。电喷雾电离质谱 (ESI) 证实，甲氧基配合物作为中间体导致了扩环反应。令人惊讶的是，H₂Im^a 与含有 PPh₃ 和 CO 作为共配体的钌 (II) 和锇 (II) 前驱体的反应促进了 1,2-消除反应，生成 2-(吡啶 -2-基)-3H-蒽 [1,2-d] 咪唑 -6,11-二酮 (HIm^b)，其中 2-甲基吡啶被消除。按照此方案，分离并鉴定了以下类型的钌 (II) 和锇 (II) HIm^b 配合物：[Ru^II(HIm^b)(PPh₃)₂Cl₂] (3)、[Os^II(Im^b-)(PPh₃)₂(CO)H] (4)、[Ru^II(Im^b-)(PPh₃)₂(CO)H] (5) 和 [(PPh₃)₂(CO)(H)Ru^II(μ-Im^b-)Ru^II(PPh₃(CO)Cl₂] (6)。