一氧化二氮在铑(II)氢化物配合物中的晶内加氢

《Inorganic Chemistry》：In Crystallo Hydrogenation of Nitrous Oxide Using a Rhodium(II) Hydride Complex

　　

：研究人员报道了由铑(II)钳形配合物[Rh(PNP-tBu)X]+（X = CH3、H、OH；PNP-tBu = 2,6-(tBu2PCH2)2C5H3N）的气/固反应介导的一氧化二氮的化学计量与催化加氢。通过单晶X射线衍射在结构上描绘了涉及Rh(II)–CH3 → Rh(II)–H → Rh(II)–OH → Rh(II)–H键相互转化的反应序列，并经EPR波谱（电子顺磁共振波谱）验证。这些铑(II)金属自由基（metalloradicals）足够稳健，可在室温下以中等生产率（8.3表观转化数）催化一氧化二氮的加氢。各化学计量转化的相对速率表明，Rh–O键的氢解为限速步骤。

论文解读

一、研究背景与意义

一氧化二氮（N₂O）是一种强效温室气体和臭氧消耗物质。在氮循环中，N₂O由反硝化微生物通过含铜酶——一氧化二氮还原酶催化的2e^–/2H⁺还原过程消耗，生成N₂和H₂O。在实验室条件下，加氢是实现这一转化的替代途径，但通常需要高温和贵金属基多相催化剂。尽管O原子插入M–H键已被确立为N₂O活化的一种途径，但已知能催化N₂O均相加氢的过渡金属配合物很少。通过H₂在M–O键上加成的氢解反应此前缺乏充分文献记载，而金属氢氧化物（如N₂O活化产生的物种）的后续反应通常由质子解驱动。基于此，研究人员受Campos等人关于铱(II)钳形配合物有机金属化学研究的启发，结合自身实验室的进展，着手利用新型铑(II)氢化物配合物[Rh(PNP-^tBu)H][BAr^F₄]（1）研究N₂O的加氢反应，假设开壳层氢氧化物衍生物[Rh(PNP-^tBu)(OH)][BAr^F₄]（2）与H₂的反应可由金属自由基反应性促进。该研究发表于《Inorganic Chemistry》期刊。

二、关键技术方法

研究人员主要采用了固态分子有机金属化学方法，包括：单晶到单晶转变结合单晶X射线衍射技术，用于结构解析各反应中间体；EPR波谱用于验证金属中心自由基物种的电子结构；ATR红外光谱监测金属氢化物振动带的变化；GC-TCD（气相色谱-热导检测器）分析反应气相产物（CH₄、N₂、H₂O）；粉末X射线衍射确认体相微晶样品的物相纯度；¹H NMR（核磁共振）与³¹P NMR用于溶液态物种表征及产物鉴定；Evans方法测定有效磁矩；同位素标记实验（D₂）用于机理验证。

三、研究结果

1. 1.
   铑(II)甲基配合物4的合成与表征

研究人员通过已知铑(I)同类物（E_1/2 = ?0.64 V vs Fc⁺/Fc）与Fc[BAr^F₄]在1,2-二氟苯中的单电子氧化，获得深紫色微晶粉末状铑(II)甲基配合物[Rh(PNP-^tBu)(CH₃)][BAr^F₄]（4）。该配合物在室温MeTHF溶液中稳定，在DFB中24小时仅约10%分解。单晶X射线衍射显示其采用平面正方形金属几何构型，Rh1–C4距离为2.094(3) ?。每个[Rh(PNP-^tBu)(CH₃)]⁺阳离子被八面体排列的[BAr^F₄]^?阴离子包围，甲基配体伸入邻近抗衡离子的凹槽中，该凹槽界定了适合气/固反应的配位空腔。EPR分析确认其为金属中心自由基，显示典型的平面正方形铑(II)配合物的高g各向异性特征。

1. 2.
   铑(II)氢化物配合物1的固态合成

将体相微晶4在室温下与H₂（1 atm）反应，观察到颜色由深紫色迅速变为淡粉色，气相中检测到甲烷释放。ATR IR光谱出现1941 cm^–1的金属氢化物吸收带。通过单晶到单晶转变，X射线衍射确认了产物1的结构，Rh1–P2、Rh1–P3和Rh1–N20键长相对于4发生统计显著的收缩。配合物1在MeTHF溶液中不稳定，分解为二磁性混合物3和5，初始速率和同位素标记研究与此双金属还原消除H₂的机制一致。EPR分析确认了1及其溶剂加合物1·MeTHF的存在。

1. 3.
   铑(II)氢氧化物配合物2的合成与表征

将1与N₂O（1 atm）反应，快速形成浅桃色微晶粉末，ATR IR光谱中金属氢化物带消失，气相中1小时内生成N₂。单晶X射线衍射确认了铑(II)氢氧化物2的结构，Rh1–O4键长为1.927(3) ?，反式Rh1–N20键长缩短。配合物2在溶液中极不稳定，溶解于MeTHF后5分钟内分解，但在解冻MeTHF中制备样品时，EPR仅观察到2和2·MeTHF的特征信号。

1. 4.
   化学计量加氢循环的完成

将2在室温固态下与H₂（1 atm）反应，可完成N₂O的逐步加氢，重新生成1并释放H₂O，但此反应较前两步气/固反应更慢。EPR分析表明体相微晶样品完全转化需要1至5小时。用D₂重复反应未观察到配体亚甲基桥中的H/D交换，与Rh–O键氢解的直接反应机制一致。单晶样品反应更慢（约20小时达95%转化），归因于表面积减小。

1. 5.
   催化加氢

以微晶4为预催化剂，在室温下用N₂O和H₂的1:1混合物（2 atm）反应48小时，气相中观察到CH₄释放和N₂O还原为N₂，以甲烷为内标通过GC-TCD量化表观转化数为8.3。CO淬灭后³¹P NMR分析仅观察到铑(I)羰基配合物6，未检测到膦氧化物，排除了铑纳米颗粒的形成，支持N₂O加氢由铑(II)基分子材料催化。

四、讨论与结论

研究人员通过连续的气/固转变，利用单晶X射线衍射在结构上描绘了涉及Rh(II)–CH₃ → Rh(II)–H → Rh(II)–OH → Rh(II)–H键相互转化的反应序列，并经EPR波谱验证了所涉金属自由基的身份。铑(II)氢氧化物的氢解比铑(II)氢化物与一氧化二氮的反应更慢，同位素标记研究支持其与H₂直接反应而非替代性双功能机制。铑金属自由基足够稳健，可在室温下促进N₂O的催化加氢，表观转化数超过8，由各化学计量转化的相对速率推断Rh–O键氢解为限速步骤。虽然利用H₂还原N₂O并非实用的修复方法，但该转化对于学习如何设计高效的N₂O减排与再利用催化剂具有根本性意义。该工作凸显了位点隔离的晚期过渡金属金属自由基参与生产性催化反应的潜力。