氟化钳形铜(II)配合物中由水分子取向有序诱导的反铁磁自旋二聚体形成

《Inorganic Chemistry》：Formation of Antiferromagnetic Spin Dimer Induced by Orientation Ordering of Water Molecule in Fluorinated Pincered Cu(II) Complexes

　　

钳形过渡金属配合物由于分子内和分子间氢键而展现出丰富的晶体结构。其结构多样性也促使研究人员研究由氢键介导的磁相互作用。在本研究中，研究人员报道了具有氟化钳形配体的铜单核配合物2FH-CuCl2·H2O和3F-CuCl2·H2O的结构和磁性。两种化合物均由通过O–H···Cl经典氢键和非常规氢键相互作用耦合的均匀分子链组成。这些化合物表现出由水分子取向有序诱导的结构相变，该相变驱动了键交替。键交替还诱导了最近邻Cu离子之间磁相互作用的二聚化，这通过磁化强度遵循孤立反铁磁自旋二聚体模型得到证实。

含氟钳形铜(II)配合物中水分子取向有序诱导的反铁磁自旋二聚体形成——论文解读

一、研究背景与科学问题

分子磁性化合物是以单个分子为基本磁性单元的一类磁性材料。与传统晶体材料相比，其磁性性质可通过化学设计实现高度可调，这源于其巨大的化学多样性。在大多数分子磁性化合物中，磁相互作用主要由相邻磁性离子间的直接交换和配体原子介导的超交换主导，因此分子磁性化合物成为系统研究磁相互作用与局域结构参数（如键长、键角）之间关系的理想实验平台。例如，对铜基配合物的比较研究表明，当金属–配体–金属键角超过约95–98°时，磁相互作用可从铁磁性转变为反铁磁性，这反映了直接交换与超交换贡献之间的竞争与抵消，该行为与Goodenough–Kanamori–Anderson规则一致。

除传统交换路径外，还存在一类不涉及简单金属–配体–金属连接的分子磁性化合物，其中特别引人关注的是通过氢键耦合的分子磁性化合物。在多数情况下，单一磁耦合由一对氢键相互作用构成，形成一维均匀链或分子二聚体。值得注意的是，尽管Cu···Cu距离超过5 ?，其磁相互作用可超过100 K。一般而言，氢键越强，两个配位平面之间的间距越小，导致携带未配对电子的Cu d轨道之间的重叠增强，磁相互作用强度随氢键距离减小而增大。另一类交换路径是芳香配体间的π–π相互作用，但其强度较弱，在具有局域磁中心的分子磁性化合物中较少见。

在此背景下，本文报道了氟化钳形Cu(II)配合物2FH-CuCl₂·H₂O和3F-CuCl₂·H₂O的晶体结构和磁性。氟化钳形配体由中心吡啶环在2,6-位对称取代氟化烷基（?CH₂OR，R = CF₂H或CF₃）构成。通过改变烷基的氟化程度、取代烷基内的卤素原子以及在吡啶环上引入卤素取代，可实现分子单元的高结构可控性。此类修饰改变了分子间网络，并可切换负责自旋-1/2自由度的两个Cu离子之间的连接方式。该研究旨在阐明氟化钳形Cu(II)配合物中经典与非经典（非常规）氢键介导的分子连接方式，并揭示低温晶体结构与磁性中由水分子取向有序诱导的反铁磁自旋二聚体形成机制。论文发表于《Inorganic Chemistry》。

二、主要技术方法

研究人员采用多种关键技术手段开展研究。在结构表征方面，使用单晶X射线衍射（SC-XRD）确定配合物在298 K和100 K下的晶体结构；使用单晶中子衍射研究中子核反射的温度依赖性，以确定结构相变温度。在磁性表征方面，使用磁性测量系统（MPMS）测量磁化强度的温度依赖性和磁场依赖性。在理论计算方面，使用ORCA软件套件进行DFT计算，在B3LYP-D3BJ/def2-TZVP水平上采用非限制性Kohn–Sham方法描述开壳层Cu²⁺中心，通过高自旋和破缺对称性自旋构型估算磁交换相互作用，并使用Yamaguchi方法评估各向同性交换常数。

三、研究结果

室温下氟化钳形配合物的晶体结构

单晶X射线衍射实验揭示形成了六配位Cu(II)单核配合物。2FH-CuCl₂·H₂O在298 K时结晶于单斜晶系C2/c空间群，在100 K时结晶于P2₁/c空间群；3F-CuCl₂·H₂O在298 K时结晶于正交晶系Pbcn空间群，在100 K时结晶于单斜晶系P2₁/c空间群。每个Cu(II)离子形成畸变八面体配位，两个醚氧原子位于轴向位置，吡啶氮原子、一个水分子和两个氯原子位于赤道平面。Jahn–Teller畸变稳定了d⁹电子构型，在d_x²-_y²轨道上存在一个空穴，该轨道延伸于赤道平面内并负责分子间磁相互作用。分子间通过经典O–H···Cl氢键对耦合，H···Cl和O–Cl距离分别为2.206和3.054 ?，O–H···Cl键角为159.1°。此外，氟化醚基团的强吸电子特性促进了非常规氢键的形成。由于最近邻分子对之间存在反演对称性和2重旋转对称性，所有H···Cl键对称等价，形成Cu···Cu距离为5.434 ?的均匀链。

低温下氟化钳形配合物的晶体结构

随着温度降低，2重旋转对称性的消失改变了分子内和分子间结构。最重要的是，水分子取向从298 K时的随机取向变为100 K时的有序取向。由于2重旋转对称性的缺失，与同一Cu(II)离子耦合的两个Cu–O键变得不等价，键长分别为2.418和2.504 ?。分子堆积序列的差异更为显著：单一类型的经典H···Cl氢键分裂为两种不等价类型，H···Cl键长分别为2.245和2.314 ?；一对非常规H···Cl氢键也变得不等价，键长变为2.648和2.834 ?。此外，链间还通过H···F非常规氢键进一步耦合。结果导致均匀Cu链中发生Cu对二聚化，Cu···Cu键距d₁ = 5.099 ?和d₂ = 5.584 ?，键交替度为δ = 0.09，该值大于CuGeO₃（0.01）、TiPO₄（0.03）和TiOCl（0.05）等其他自旋-1/2一维反铁磁体。中子衍射实验显示，正交晶系002或单斜晶系400反射在T_s ～ 260 K以下分裂为两个峰，表明形成了两个单斜畴，且分裂角随温度降低逐渐增大，表明该相变为二级相变。该结构相变是单核氟化钳形配合物所特有的，在无双核配合物中未观察到。

氟化钳形配合物的磁性

磁化强度测量揭示了Cu(II)自旋-1/2之间的反铁磁相互作用。在高温区，磁化率遵循Curie–Weiss定律，有效磁矩为1.72–1.78 μ_B，与自旋-1/2体系预期值1.73 μ_B相当或略大，表明g因子存在轨道贡献。Weiss温度为?3.7至?3.3 K，表明Cu²⁺离子间存在弱磁相互作用。在低温区，磁化率在7 K处出现宽峰并在7 K以下降低，与磁场方向无关，表明存在单重态基态，这是反铁磁自旋二聚体体系的典型特征。将磁化率拟合到孤立反铁磁自旋二聚体模型，得到2J = ?11.34 K（3F-CuCl₂·H₂O）和2J = ?8.723 K（2FH-CuCl₂·H₂O）。拟合到交替链模型得到J′/J = 0.233（3F-CuCl₂·H₂O）和0.2996（2FH-CuCl₂·H₂O），表明链间反铁磁相互作用存在但较弱。磁化曲线在2 K时于2 T以下斜率受抑制，而在4 T以上大幅增加，反映了单重态基态与|1, 1>激发态之间的激发隙在磁场下减小。将不同温度和不同磁场方向的磁化曲线同时拟合到自旋二聚体模型，得到2J = ?10.84 K，与磁化率拟合结果基本一致。

四、讨论与结论

研究表明，室温与低温结构之间的主要差异在于2重旋转对称性的缺失，这是由与Cu(II)离子耦合的水分子取向有序所致。在298 K时水分子随机取向，而在100 K时取向有序，以最大化经典和非常规氢键的能量增益，从而导致Cu(II)离子的二聚化。中子衍射实验确定的高相变温度（T_s ～ 260 K）支持氢键相互作用参与结构相变。DFT计算进一步阐明了磁相互作用的交换路径。该研究首次在单核氟化钳形Cu(II)配合物中观察到由水分子取向有序诱导的结构相变和反铁磁自旋二聚体形成，为理解氢键介导的磁相互作用与结构相变之间的关联提供了新的实验证据，也为分子磁性材料的设计提供了新的思路。