一种作为双模式发光与磁性温度计的Dy3+单分子磁体

《Inorganic Chemistry》：A Dy3+ Single-Molecule Magnet as a Dual-Mode Luminescent and Magnetic Thermometer

　　

金属离子辅助的席夫碱缩合反应实现了配合物Dy(LN6prop)(CH3COO)2（1）的分离，该配合物与三苯基硅醇盐发生配体交换反应，得到Dy(LN6prop)(CH3COO)(OSiPh3)·0.5CH2Cl2（2·0.5CH2Cl2）。2·0.5CH2Cl2的晶体结构表明，Dy3+离子处于N6O3配位环境中，采用扭曲的加冠四方反棱柱几何构型。2·0.5CH2Cl2是一种单离子磁体（single-ion magnet, SIM），在2–22 K范围内表现出磁弛豫行为，能垒为465 K，这与从头算（ab initio）计算结果和发光测量一致。2·0.5CH2Cl2还可用作发光温度计，在12 K时最大相对灵敏度SrΔ为1% K–1。此外，2·0.5CH2Cl2还展示了基于磁弛豫时间（τ）和逆磁化率（1/χ）的磁热测量（magneto-thermometry）。这种磁温度计在10 K时达到较高的磁热灵敏度Smax为9.3% K–1（Sr1/χ），在9 K时为20% K–1（Srτ），而在整个单分子磁体（SMM）工作范围内，两个Sr参数均远高于1% K–1。总体而言，2·0.5CH2Cl2构成了一种双功能分子材料，将单分子磁体行为与高效的双模式发光和磁性测温相结合。

研究背景与科学问题

单分子磁体（SMM）是一类典型的自下而上纳米材料，其双稳态磁态和慢磁化弛豫源自单个分子本身。自发现以来，这类体系因在高密度数据存储、自旋电子学和量子技术等领域的潜在应用而备受关注。尽管在提高磁各向异性势垒和阻塞温度方面取得了显著进展，尤其是在镧系基体系中，但在SMM集成到功能性纳米器件之前，仍面临若干关键挑战。

其中，纳米尺度温度的精确控制与测定已成为核心问题。SMM的磁动力学对温度极为敏感，因为热激活过程、磁化量子隧穿（QTM）和自旋-声子耦合共同主导了磁弛豫。在纳米尺度下，传统的宏观测温方法不再适用，因此亟需局域化的、分子兼容的温度探针。

在此背景下，发光测温提供了一种强大的非侵入性纳米尺度温度传感手段。此外，强磁各向异性和特征性的4f-4f发光可以在同一镧系中心共存。这种光学与磁学性质的内在耦合，使得在SMM运行条件下实时监测局部温度成为可能。

然而，合成同时具备优异磁性能和显著发光热敏性的SMM仍然极具挑战性。这一困难源于两者对电子结构的差异性要求。在镧系基体系中，磁阻塞和发光测温性能均由Ln³⁺电子能级的晶体场（CF）分裂所决定，而这与配位环境的对称性密切相关。例如，在Dy³⁺ SMM中，发光测温通常依赖于发射态⁴F_9/2衍生出的晶体场子能级的热布居。较小的CF子能级间距有利于低温下发光的温度响应性。然而，降低配位对称性虽有利于减小CF分裂，但同时也会缩小基态与第一激发态CF子能级之间的间距，从而降低有效磁各向异性势垒U_eff，削弱磁性能。因此，优化磁阻塞与发光测温所需的结构要求之间存在内在矛盾。

文献中已有多种策略尝试解决这一限制，包括设计磁性质源自镧系离子而测温发光由配体框架提供的SMM。该策略成功实现了迄今唯一一例在SMM阻塞温度以下工作的发光温度计。然而，其测温性能在40 K以下仍十分有限，因为相对热灵敏度较低。因此，基于磁性的测温替代方案也逐渐兴起。磁性可观测量如静态磁化率或弛豫动力学与温度直接相关，无需依赖光发射即可实现纳米尺度温度读数。值得注意的是，近期报道的Dy³⁺基SMM采用此方法已展现出高达11.9% K^–1的热灵敏度，而通过整合独立磁性与发光测温响应的多元线性回归（MLR）策略，灵敏度甚至可达约70% K^–1。

基于上述考虑，并结合研究人员在发光测温SMM方面的前期经验，本文报道了一种基于N₆大环配体的镝单离子磁体的磁性能及其发光、磁热和多参数测温特性，凸显其多功能行为和在纳米尺度温度传感中的潜力。

关键技术方法

研究人员采用了以下主要关键技术方法：利用金属离子辅助的席夫碱缩合反应合成前驱体配合物1，再通过与三苯基硅醇盐的配体交换反应获得目标配合物2·0.5CH₂Cl₂；采用单晶X射线衍射确定晶体结构；使用粉末X射线衍射验证物相纯度；运用直流和交流磁性测量（Quantum Design SQUID MPMS3磁力计）表征磁性能，包括变温磁化率、磁化强度、交流磁化率和磁滞回线；通过固态变温发射和激发光谱（Fluorolog3荧光光谱仪）研究发光性质；利用完全活性空间自洽场（CASSCF）方法结合ORCA 6软件包进行电子结构计算，并采用从头算配体场理论（AILFT）分析f轨道能级。

研究结果

合成与结构表征

研究人员通过修改已知方法获得了前驱体配合物1，再与三苯基硅醇钠反应并经二氯甲烷重结晶，分离出单晶形式的2·0.5CH₂Cl₂。元素分析和红外光谱确认了两种配合物的组成。

X射线衍射研究

单晶X射线衍射表明，2·0.5CH₂Cl₂为离子化合物，包含[Dy(L^N6prop)(CH₃COO)(OSiPh₃)]⁺阳离子、[BPh₄]^?阴离子和CH₂Cl₂溶剂分子。大环配体作为六齿N₆供体，通过六个氮原子（两个吡啶和四个亚胺）配位Dy³⁺，形成扭曲平面。配位球进一步由一个双齿螯合乙酸根和一个端基单齿三苯基硅醇盐补充，使Dy³⁺处于九配位的N₆O₃环境。SHAPE计算确认其为扭曲的加冠四方反棱柱趋向于松饼形几何构型。相邻Dy³⁺离子间最短距离约为13.3 ?，表明离子良好隔离。粉末X射线衍射证实了高相纯度。

电子结构计算

CASSCF计算表明，基态具有显著的各向异性，易轴g因子g_z = 19.857，横向分量极小（g_x = 0.005，g_y = 0.006），对应较慢的基态QTM速率（4.2 × 10^–4 s）。第一激发态位于基态上方325 cm^–1处，预计将限制Orbach弛豫。f轨道能量分析显示，排斥性最强的三苯基硅醇配体决定了分裂模式，两个最不稳定的轨道指向硅醇配位方向。易磁轴平行于Dy–O_硅醇盐键，偏差小于1°。

磁性质

直流磁化率测量显示，300 K时χ_MT值为14.2 cm³ K mol^–1，与孤立Dy³⁺离子预期值吻合。随温度降低，χ_MT逐渐下降，在约15 K后急剧降低，表明存在显著磁各向异性。2 K时的磁化强度在低场区快速上升后缓慢线性增加，7 T时达5.7 Nμ_B，远低于理论饱和值10 Nμ_B，符合Ising型基态双峰特征。

交流磁化率测量在零直流场下显示出温度和频率依赖的虚部信号，确认2·0.5CH₂Cl₂为单离子磁体（SIM）。Cole-Cole图显示分布参数α从0.48降至0.05，表明随温度升高弛豫时间分布变窄。弛豫时间温度依赖性拟合采用Orbach+Raman+QTM机制，得到U_eff = 465.3 K，τ₀ = 1.920 × 10^–12 s，C = 0.624，n = 2.832，τ_QTM = 6.646 × 10^–3 s。U_eff值与从头算预测的325 cm^–1（约468 K）高度吻合。施加1000 Oe直流场后，QTM通道被抑制，拟合得到U_eff = 466 K，τ₀ = 3.54 × 10^–11 s，C = 0.0987，n = 3.270。磁滞回线在2 K时呈现蝴蝶形状，但无矫顽力，与低温下存在本征快QTM通道一致。

与相关配合物的比较表明，减弱大环配体氮原子的给体强度对提高能垒有明显益处。

发光研究

激发光谱在325–400 nm范围显示宽配体中心带。发射光谱（激发波长348 nm）呈现Dy³⁺的特征跃迁：⁴F_9/2 → ⁶H_9/2、⁶H_11/2、⁶H_13/2和⁶H_15/2。

总结与结论

该研究成功合成并表征了一种基于N₆大环配体的Dy³⁺单离子磁体2·0.5CH₂Cl₂。该配合物在2–22 K范围内表现出慢磁弛豫行为，有效能垒U_eff为465 K，与从头算计算结果一致。同时，它兼具发光测温功能，在12 K时最大相对灵敏度S_r^Δ为1% K^–1。更重要的是，该配合物还实现了基于磁弛豫时间和逆磁化率的磁热测量，分别达到20% K^–1（9 K）和9.3% K^–1（10 K）的高灵敏度。在整个SMM工作温度范围内，两个灵敏度参数均保持在1% K^–1以上。因此，2·0.5CH₂Cl₂构成了一种双功能分子材料，将单分子磁体行为与高效的双模式发光和磁性测温融为一体。该研究为解决SMM应用中纳米尺度温度测量的关键挑战提供了新的分子平台，并为多功能分子材料的理性设计提供了重要思路。论文发表在《Inorganic Chemistry》。