镍-锌催化剂在CO2加氢中通过碳化物形成促进CO生成

《Journal of the American Chemical Society》：Nickel–Zinc Catalysts Favor CO Production via Carbide Formation in CO2 Hydrogenation

　　

在CO₂加氢中使用非贵金属催化剂实现高CO选择性仍然具有挑战性。本文研究人员报道了一种简单且成本低廉的原位合成方法，即在反应条件下由负载于ZnO上的Ni物种生成镍-锌碳化物（Ni₃ZnC）。与预还原的Ni/ZnO体系相比，经煅烧的NiO/ZnO催化剂中形成了更多量的Ni₃ZnC。热力学分析揭示了通过NiO/ZnO共还原形成Ni₃ZnC的强驱动力（ΔE ≈ ?455 kJ mol^–1），该路径由于有利的H₂O化学计量而比金属Ni路径更放热。密度泛函理论计算表明，碳化物相调节了表面反应性。由于Zn和C原子的位点阻断，CO在几何上被捕获并与氢隔离。这种弱化吸附与位点限域的结合抑制了深度加氢，从而相对于甲烷化反应实现了高CO选择性。该策略为设计用于串联反应路径合成液体燃料的选择性逆水煤气变换催化剂提供了一条实用途径。

**镍-锌碳化物催化剂在CO₂加氢中高选择性制CO的研究解读**

**一、研究背景与问题**

二氧化碳（CO₂）约占全球温室气体排放量的75%，将其捕集并转化为高附加值化学品对应对气候变化和实现可持续发展至关重要。利用可再生资源或工业废气产生的氢气（H₂），将CO₂加氢转化为燃料或化工原料，是构建碳循环经济的重要路线。目前，CO₂加氢制C1分子（如一氧化碳CO、甲烷CH₄、甲醇CH₃OH）的技术相对成熟，但制取C2+产物仍受热力学和动力学限制，通常需采用两步法：先通过逆水煤气变换反应（reverse water–gas shift，RWGS；CO₂+H₂→CO+H₂O，ΔH_298K=41.1 kJ mol^–1）将CO₂转化为CO，再经费托合成（Fischer–Tropsch synthesis，FTS）生成中长链烃和含氧化合物。这一串联工艺面临的核心挑战是抑制热力学上更有利的甲烷化反应。因此，设计在FTS条件（200–300 °C、高压）下能同时促进RWGS并避免CH₄生成的催化剂至关重要。

镍（Ni）因价格低廉、储量丰富、活性高而被广泛用于CO₂甲烷化反应，但其产物价值不如长链烃。研究发现，在Ni/SiO₂催化剂上，CO₂加氢过程中可原位形成类Ni₃C相，使反应路径从甲烷化转变为RWGS，从而将选择性由CH₄转向CO。过渡金属碳化物（transition metal carbides，TMCs）因间隙碳原子对金属电子结构的修饰，也表现出类似贵金属的行为，有利于CO生成。前期研究中已发现嵌入氮掺杂碳中的Ni₃ZnC对RWGS具有近完全选择性，但其制备路线较为复杂。因此，本文研究人员旨在探索更简单、低成本的路径：以ZnO负载Ni为前驱体，在CO₂加氢反应条件下直接原位生成Ni₃ZnC，并通过实验与计算揭示其高CO选择性的本质。

**二、研究内容与结论概述**

研究人员采用经典湿式浸渍法制备了10 wt% Ni/ZnO催化剂，并经空气煅烧获得NiO/ZnO。在常压（1 bar）和高压（最高100 bar）条件下系统评估了CO₂加氢性能。实验表明，两种催化剂在两次反应循环中均保持高于90%的CO选择性，甲烷产率低于5%，反应后催化剂中大量生成Ni₃ZnC相。热力学计算证明，由NiO/ZnO共还原生成Ni₃ZnC比金属Ni路径放热显著更强，恒定差值约-455 kJ mol^–1，这解释了氧化镍前驱体更易碳化的实验现象。密度泛函理论（density functional theory，DFT）计算进一步揭示，Ni₃ZnC表面CO吸附弱化与位点限域协同抑制了深度加氢，从而实现对CO的高选择性。该工作为设计高选择性RWGS催化剂用于CO₂制液体燃料的串联工艺提供了实用方案。

**三、主要关键技术方法**

研究涉及的关键技术方法包括：（1）催化剂制备与表征：采用等体积浸渍法（湿法浸渍）合成Ni/ZnO，并经煅烧获得NiO/ZnO；使用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测定金属含量，CHN元素分析测定碳含量；程序升温还原（H₂-TPR）研究还原行为；X射线衍射（XRD）结合Rietveld精修定量物相；高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）观察微观形貌；X射线光电子能谱（XPS）分析表面化学态。（2）原位/operando表征：利用同步辐射光源进行operando XRD，实时跟踪反应条件下催化剂物相演变。（3）催化性能测试：常压微反应器-质谱（MS）联用系统测定活性与选择性；高压固定床反应器-气相色谱（GC）联用系统评价高压性能。（4）第一性原理计算：基于DFT的VASP软件包，计算体相与表面能量、反应能量、CO吸附能及电荷密度差。所用催化剂均为实验室自制，无额外样本队列来源。

**四、研究结果**

**（一）催化剂表征**

H₂-TPR结果显示，Ni/ZnO和NiO/ZnO均出现两个还原峰，峰A（350–550 °C）归属Ni²⁺→Ni⁰还原，其中NiO/ZnO的峰A移至更高温度（约490 °C），表明NiO与ZnO之间强金属-载体相互作用。峰B（约680 °C）归属ZnO还原为Zn⁰。XRD表明新鲜Ni/ZnO由金属Ni（77.3%）和NiO（22.7%）组成，NiO/ZnO仅含NiO。300 °C还原后，NiO仍部分残留。

**（二）CO₂加氢反应中的催化活性**

在常压CO₂/H₂=1:4条件下，两种催化剂在两次升温循环中CO选择性均保持>90%，CH₄产率<5%。第一次循环中NiO/ZnO起活温度更高，第二次循环两者行为趋于一致，说明反应过程中催化剂结构发生重构。Operando XRD显示，当温度升至约400 °C时出现Ni₃ZnC衍射峰，同时NiO峰强度下降直至消失，表明Ni₃ZnC优先由NiO消耗生成，随后也可由金属Ni与碳源反应形成。HR-TEM证实反应后Ni颗粒呈核壳结构，壳层晶格间距0.211 nm对应Ni₃ZnC(111)。XPS显示反应后表面仅存金属Ni，C 1s谱中出现283.2 eV组分，归属为间隙碳或碳化物。高压测试（400 °C，CO₂/H₂=1:1，20–100 bar）表明，Ni/ZnO的CO选择性仍保持>90%，而Ni/SiO₂在100 bar时CH₄选择性超过90%，凸显Ni₃ZnC相在高压下的优势。

**（三）Ni₃ZnC形成的热力学分析**

基于DFT的反应能量计算表明，以CO、CO₂或CH₄为碳源时，从NiO+ZnO共还原路径生成Ni₃ZnC的放热性始终优于金属Ni路径，且两者能量差恒定为-455 kJ mol^–1。例如，以CO为碳源时，氧化物路径ΔE=-613 kJ mol^–1，金属路径为-157 kJ mol^–1；以CH₄为碳源时，金属路径呈吸热（+149 kJ mol^–1），而氧化物路径仍为放热（-306 kJ mol^–1）。这种优势源于额外还原三个Ni-O键并生成三个H₂O分子所释放的能量，远超过破坏初始氧化物晶格所需的能量。因此，从混合氧化物前驱体出发，在还原气氛下原位合成Ni₃ZnC具有显著热力学驱动力。

**（四）表面稳定性与形态层次**

通过计算不同晶面的表面能，发现(100)面最稳定，NiC端终止的表面能为1.62 J m^–2；其次为(111)（1.91–1.99 J m^–2）和(110)（1.95–2.04 J m^–2）；台阶型(211)面能最高（2.02 J m^–2）。尽管(100)面在热力学上占主导，但(211)台阶面常作为活性位点，对催化行为有重要影响。

**（五）CO吸附位点与能量学及选择性机制**

CO吸附能计算显示，Ni₃ZnC表面大多数位点对CO的吸附强度弱于纯金属Ni，尤其直接与Zn配位的位点（E_ads>-50 kJ mol^–1）。但在Ni₃ZnC(211)台阶面上，CO从初始边缘位点自发迁移至Ni-Ni-Ni三空心位，吸附能达到-217 kJ mol^–1，且C-O键从1.16 ?延长至1.19 ?，表明CO虽被活化和捕获，但Zn与C原子对Ni位点的周期性隔离降低了CO与表面活性氢结合进行深度加氢的概率；同时电子限域使CO被困于局部环境，难以进一步转化，最终倾向于脱附生成CO。这种弱吸附与位点限域的协同效应是Ni₃ZnC高CO选择性的微观根源。

**五、讨论与结论**

讨论部分指出，Ni₃ZnC上CO选择性的提升并非源于单一因素，而是表面反应性调节和活性位点隔离共同作用的结果。相较于纯Ni(211)表面，Ni₃ZnC的化学多相性使稳定吸附CO的位点在统计上减少，同时电子限域抑制了甲烷化路径，这在高压条件下尤为关键。

结论部分可翻译为：研究人员总结道，采用经典浸渍法制备并在惰性气氛下煅烧的NiO/ZnO催化剂，在常压和高压CO₂加氢反应中均表现出高CO选择性。反应前后表征数据证实，Ni颗粒表面在反应条件下被还原，并被来自ZnO载体的锌和来自反应物的碳所修饰，形成Ni-Zn碳化物相（Ni₃ZnC）；XRD Rietveld精修表明，NiO/ZnO起始催化剂中生成的Ni₃ZnC比例更高。第一性原理计算证明，NiO/ZnO共还原生成Ni₃ZnC在热力学上比金属Ni路径更有利。该催化剂在常压和高压下均保持稳定且高CO选择性、低CH₄生成，有望用于RWGS-FT串联工艺实现CO₂-to-liquids应用，尽管少量甲烷可能需在工业中进一步处理。CO吸附能分析表明，Ni₃ZnC表面提供了既足以活化CO、又有利于CO脱附的平衡，从而增强了对CO的催化选择性，展示了其在以CO为目标产物的反应中的潜力。本工作发表于《Journal of the American Chemical Society》。