《The Journal of Physical Chemistry B》：Orientable Surfactants on Thin Liquid Films: A Dynamic Density-Functional Theory Approach
编辑推荐：
薄液膜广泛存在于许多自然和工程系统中，包括含有表面活性分子的液膜，即表面活性剂。表面活性剂的存在可能由于其对表面张力的影响而对液膜产生失稳效应，即所谓的Marangoni效应，这反过来又可以在液膜中诱导流动。经典的含表面活性剂液膜薄液膜模型导出了控制液膜高度和
薄液膜广泛存在于许多自然和工程系统中，包括含有表面活性分子的液膜，即表面活性剂。表面活性剂的存在可能由于其对表面张力的影响而对液膜产生失稳效应，即所谓的Marangoni效应，这反过来又可以在液膜中诱导流动。经典的含表面活性剂液膜薄液膜模型导出了控制液膜高度和表面活性剂浓度的范式梯度动力学方程，并已被广泛研究。然而，在所有基于流体动力学或非平衡热力学的工作中，表面活性剂的形状都被忽略了，它们被视为对称的点状粒子。通常，这是一种极端的简化，因为表面活性剂是两亲性的，具有极性头-尾结构。为了考虑这一效应，研究人员使用了经典流体的统计力学元素，即密度泛函理论（DFT）及其动态扩展（DDFT）。从DDFT出发，在长波近似下，研究人员推导了相关的薄液膜方程，其中表面活性剂被处理为极性单轴粒子。这些方程控制着液膜高度、表面活性剂浓度和极化场。它们通过适当定义自由能保留了梯度动力学形式，该自由能包含通常的界面贡献以及来自极化场的进一步贡献。在此过程中，研究人员发现了一种依赖于表面活性剂极化和浓度的广义表面张力的新形式，并表明它是以热力学一致的方式产生的。
研究背景与问题
薄液膜在自然界和工程应用中普遍存在，例如泡沫、乳液、浸涂涂层以及生物和生理环境中的泪膜和肺泡表面活性剂层。表面活性剂作为两亲性分子（具有亲水头和疏水尾），能够显著影响界面流动。其核心机制之一是溶质毛细Marangoni效应，即由表面张力沿界面的非均匀性（随表面活性剂浓度变化）引起的流动。经典的含表面活性剂薄液膜模型通常将表面活性剂视为对称的点状粒子，忽略了其分子形状和取向。这种简化在低浓度稀释状态下或许有效，但在高浓度下，表面活性剂分子间的相互作用以及它们与液膜的相互作用变得重要，其取向会显著影响这些相互作用。已有研究表明，对于具有可溶性表面活性剂的平坦界面两相流体系统，表面活性剂的取向会改变有效界面张力，进而影响界面动力学。这意味着对于自由表面的液膜，表面活性剂的取向将影响Marangoni应力，从而影响液膜高度和表面活性剂浓度的动力学。因此，本研究旨在明确考虑表面活性剂的单轴极性结构，弥补以往研究的不足。
研究方法与技术
研究人员采用经典流体的统计力学方法，具体为密度泛函理论（DFT）及其动态扩展（DDFT）。首先，引入适用于三维流体中布朗运动的单轴胶体粒子的DDFT方程，并将其扩展到表面活性剂被限制在液膜表面的情况，从而微观推导出相关的表面活性剂输运方程。随后，应用长波近似（或称润滑近似）对复杂的方程进行简化，该近似假设液膜表面波的波长远大于膜厚，使得界面变形较弱且演化缓慢。通过定义表面活性剂浓度和极化场分别为联合分布函数的零阶矩和一阶矩，并结合自由能泛函的合理定义（包含通常的界面贡献和由极化产生的额外项），最终导出了一组耦合的控制方程。
研究结果
- •
表面DDFT用于单轴粒子： 研究人员建立了描述单轴极性胶体粒子在液膜表面运动的理论框架。从三维DDFT出发，推导了约束在自由表面上的表面活性剂联合位置与取向密度的输运方程。该方程包含了平流项、表面扩散项以及由自由能泛函变分驱动的旋转扩散项。
- •
长波展开： 在长波近似下，对表面活性剂输运方程进行了大幅简化。由于液膜表面足够平坦，表面梯度可由二维笛卡尔梯度替代，法向速度贡献可忽略。同时，结合斯托克斯方程和边界条件，求解了液膜内的速度场，得到了液膜高度演化的经典方程，形式为关于压力梯度和表面张力梯度的散度。
- •
表面活性剂浓度和极化的薄液膜方程： 通过对联合密度函数进行粗粒化，定义了表面活性剂浓度c(r,t)（零阶矩）和极化矢量场P(r,t)（一阶矩，表示局部平均取向）。利用自由能泛函对投影浓度和投影极化的变分导数，并通过功能链式法则，最终得到了耦合的演化方程组。这些方程不仅包含经典的Marangoni对流项和扩散项，还引入了与极化场相关的新的贡献项。关键在于，研究人员发现了一个依赖于表面活性剂极化和浓度的广义表面张力，并且该表面张力以热力学一致的方式出现在梯度动力学框架中。
结论与意义
该研究首次在薄液膜模型中明确纳入了表面活性剂的单轴极性形状和取向效应，超越了传统的点粒子近似。通过DDFT方法，研究人员推导出一套全新的、热力学一致的薄液膜方程，其中液膜高度、表面活性剂浓度和极化场相互耦合。这项工作揭示了表面活性剂取向如何通过影响广义表面张力来改变Marangoni应力，从而为理解复杂界面现象提供了更深刻的物理基础。论文发表在《The Journal of Physical Chemistry B》。
