自组装手性配体功能化CsPbBr3纳米晶体的涌现性圆偏振发光

《Nano Letters》：Emergent Circularly Polarized Luminescence from Self-Assembled Chiral-Ligand-Functionalized CsPbBr3 Nanocrystals

　　

手性表面配体能够赋予全无机钙钛矿纳米晶体光学活性，但这是否影响其组装体的手性光学性质仍不清楚。本研究表明，以少量手性配体N-苄基辛可尼丁溴化物（BCD-Br）合成的CsPbBr₃纳米立方体，其自组装可产生可测量的圆偏振发光（CPL）。BCD-Br处理的纳米晶体在胶体分散液中表现出微弱的圆二色（CD）信号，但无可检测的CPL。当组装成CsPbBr₃及混合卤化物超晶格后，其表现出发光不对称因子g_lum为(5 ± 2) × 10^–3的CPL，而未经处理的对照组信号则接近噪声水平。偏振分辨瞬态吸收（TA）光谱揭示BCD-Br处理的纳米晶体具有数百皮秒的延长自旋寿命，而线性响应含时密度泛函理论（LR-TDDFT）计算表明，纳米晶体间耦合可增强手性光学响应。这些结果支持有序纳米晶体组装可将配体诱导的弱手性转化为钙钛矿纳米晶体固体中涌现手性光学响应的观点。

自组装介导的手性转移：CsPbBr₃纳米晶体超晶格的涌现性圆偏振发光

手性（chirality）是自然界中普遍存在的基本结构特征，决定物质的光学活性、分子识别以及自旋选择过程。在纳米尺度材料中，手性光学响应的产生尤为引人关注，因为它能将结构不对称性转化为实际功能，如圆偏振光发射、圆二色（circular dichroism, CD）以及自旋相关相互作用。圆偏振发光（circularly polarized luminescence, CPL）来自半导体纳米晶体的研究因此受到广泛关注，被视为先进显示、光学加密、对映选择性传感乃至自旋光电子器件的重要实现路径。然而，在胶体纳米晶体中实现强且可控的CPL仍面临巨大挑战：纳米晶体核心通常是非手性的，手性光学响应往往微弱、短暂，且对配体种类和加工历史高度敏感。金属卤化物钙钛矿纳米晶体凭借高荧光量子产率、窄发射线宽、可调带隙和缺陷容忍的电子结构，成为手性转移研究中的优选平台。已有工作通过手性配体表面修饰、外插手性基质等方式引入光学活性，包括Liu等将CsPbBr₃纳米晶体接枝到硅纳米螺旋上、Kim等实现手性配体结合到纳米晶体表面产生CPL、Lv等的单粒子研究显示仅约20%的单个手性配体功能化纳米晶体具有可测量的手性光学响应。这表明孤立纳米晶体的手性响应通常较弱，而自组装（self-assembly）有望将分子尺度手性桥接为纳米尺度涌现行为。当纳米晶体自组织成超晶格（superlattice）时，粒子间距、取向有序性和集体电子耦合均可被调节，这些特性在分散胶体中难以实现。该论文正是基于这一背景，系统研究了合成中添加手性配体N-苄基辛可尼丁溴化物（N-benzylcinchonidinium bromide, BCD-Br）的CsPbBr₃纳米立方体及其有序自组装超晶格的手性光学性质，探索有序组装能否将弱的手性配体诱导效应转化为显著、可测量的手性光学响应。相关研究成果发表于《Nano Letters》。

研究人员通过改进的热注入法合成了油酸/油胺封端的CsPbBr₃纳米晶体，并在合成初期引入约0.10摩尔当量商业手性季铵盐BCD-Br，获得手性配体功能化的纳米晶体。随后在氮气手套箱中将浓缩的甲苯分散液滴铸到玻璃基底上，通过缓慢溶剂蒸发诱导纳米晶体自组装形成超晶格。利用透射电子显微镜（TEM）确认纳米晶体的形貌与尺寸；利用多层衍射模型拟合面外θ:2θ X射线衍射（XRD）图谱，定量提取超晶格结构常数、粒子间距和堆垛无序度等结构参数；采用圆二色光谱和CPL光谱表征手性光学响应；使用偏振分辨瞬态吸收（TA）光谱测量激子自旋弛豫动力学；通过线性响应含时密度泛函理论（LR-TDDFT）计算模型CsPbBr₃纳米晶体单体与二聚体的吸收和CD光谱，以(R)-甲基苄胺（R-MBA）作为BCD⁺的计算替代分子，从理论上解释纳米晶体间耦合对手性光学响应的增强作用。此外，通过固体PbCl₂和PbI₂阴离子交换获得CsPb(Cl_0.8Br_0.2)₃和CsPb(Br_0.33I_0.67)₃混合卤化物纳米晶体，以验证该策略对不同卤素组成的普适性。所有样本队列均来自上述合成与组装流程，未涉及人类样本。

超晶格生长与结构表征方面，多层衍射XRD结果表明，由非手性和BCD-Br处理纳米晶体生长的超晶格均呈现明显的(100)和(200)布拉格反射，且第一级布拉格峰附近出现清晰劈裂，表明形成了具有长程相干性的高度有序多层结构。多层衍射模型拟合得到非手性纳米晶体超晶格的周期Λ=109.10 ?、粒子间距L=39.05 ?；BCD-Br处理纳米晶体超晶格的Λ=94.97 ?、L=36.60 ?，粒子间距的减小被归因于BCD-Br部分掺入粒子间配体环境。光学显微镜图像显示两种情况均形成侧向尺寸约3至10 μm的规则矩形超晶格，紫外光下呈现明亮光致发光，表明BCD-Br的引入未显著改变超晶格的宏观形貌。

自旋弛豫动力学方面，偏振分辨TA光谱采用400 nm、通量8 μJ/cm²的近共振左/右圆偏振泵浦脉冲选择性产生自旋极化激子，并以共旋/交叉旋圆偏振宽带探测光监测自旋依赖的载流子弛豫。通过提取共旋与交叉旋瞬态信号的差减衰减动力学，研究人员得到非手性CsPbBr₃纳米晶体在分散液和超晶格中的自旋寿命仅为1至3皮秒，这归因于Pb重原子引起的强自旋轨道耦合、电子-空穴交换相互作用和散射过程加速的自旋退极化。相比之下，BCD-Br处理的纳米晶体在分散液和超晶格中的自旋寿命延长至数百皮秒（100s ps），表明手性配体向纳米晶体的手性转移有效抑制了自旋弛豫。

圆偏振发光方面，无论是未处理还是BCD-Br处理的CsPbBr₃纳米晶体，在甲苯胶体分散液中均未检测到可测量的CPL信号。然而，组装成超晶格后，由手性配体功能化纳米晶体形成的超晶格膜表现出明确的CPL响应，平均发光不对称因子g_lum为(5 ± 2) × 10^–3；非手性CsPbBr₃超晶格的CPL信号则接近检测极限(约1 × 10^–3)，处于噪声水平。混合卤化物体系进一步验证了该现象的普适性：CsPb(Cl_0.8Br_0.2)₃和CsPb(Br_0.33I_0.67)₃手性超晶格分别显示g_lum=(6 ± 2) × 10^–3和(3 ± 2) × 10^–3的CPL，而对应的非手性对照超晶格信号均处于噪声水平。这表明CPL响应与BCD-Br的引入以及随后的自组装存在一致且可靠的因果关系。

在讨论与理论机制方面，LR-TDDFT计算结果显示，由两个手性纳米晶体单体堆叠构成的手性二聚体表现出非加和的手性光学响应：纳米晶体间耦合重新分配了振子强度和旋转强度，导致低能激发态的CD信号较两个独立单体显著增强。由于这些低能态在激发态弛豫后预期参与发射过程，理论计算与实验观察一致地支持纳米晶体间耦合可增强手性光学响应，为实验中超晶格CPL信号的涌现提供了合理的微观起源。尽管二聚体仅是对超晶格的最小化表征，计算仍表明紧密堆积的手性纳米晶体间的耦合可以超越独立纳米晶体的手性光学能力。

研究结论部分可总结为：分散液中的纳米晶体，即使使用手性配体功能化，也未表现出可检测的CPL；而它们的组装对应物则显示出明确的CPL响应，这突显了集体介观尺度组织在产生手性光学功能中的关键作用。该工作报道了自组装介导的手性转移的实验观测，为从最初非手性的胶体纳米晶体构筑块生成手性光学功能提供了可行途径。鉴于胶体纳米晶体种类丰富多样，手性分子功能化后进行可控超结构组装有望成为广泛适用的手性转移策略，为自旋光电子学、手性光子学和量子光技术领域设计具有可调圆偏振发射的功能材料提供了通用框架。