六方液晶模板中金纳米棒组装体的纳米结构表征

《Langmuir》：Nanostructural Characterization of Gold Nanorod Assemblies in Hexagonal Liquid Crystalline Template

　　

摘要：利用液晶（LCs）独特的各向异性和流动性，能够设计用于光子应用的高级杂化纳米材料。液晶基质的固有长程有序性可作为结构模板，将纳米级掺杂剂引导至明确的几何构型中，并实现对纳米颗粒分布的精确控制。在本研究中，研究人员使用双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠（AOT）、对二甲苯和金纳米棒（AuNRs）水分散体构建反六方相（H₂），以制备高度有序的纳米材料组装体。薄膜的扫描透射电子显微镜显示，AuNRs链延伸长度可达30 μm，平均颗粒间距约为5 nm，二维序参数S_2D = 0.96 ± 0.10。关联多光子和偏光显微镜表明，AuNRs在样品厚度中心区域，特别是在畴边界处呈现均匀排列。所进行的纳米结构表征揭示了有序化机制，并强调了锚定力对纳米棒有序化及块体样品中微结构形成的影响。

**基于六方液晶模板的金纳米棒有序组装：纳米结构表征与机制研究**

**研究背景与意义**

液晶（LCs）兼具液体的流动性和晶体的各向异性，为设计液晶纳米复合材料提供了独特平台。近年来，将金属纳米颗粒引入液晶基质，能够赋予体系可调谐的光学响应，在超材料、超透镜和自适应光子器件等前沿领域具有广阔应用前景。金纳米棒（AuNRs）凭借其形状依赖的局域表面等离子体共振（LSPR）和偏振敏感特性，成为制备各向异性纳米复合材料的重要候选材料。然而，如何实现AuNRs在液晶基质中的有序排列和精确空间控制，仍是该领域的核心挑战。已有研究多集中于向列相、胆甾相等热致液晶体系，而利用溶致液晶的反六方相（H₂）作为模板，系统研究AuNRs的纳米级排列机制尚不充分。H₂相具有周期性二维六方排列的圆柱形水通道，理论上可作为各向异性纳米材料的理想模板，用于构建双曲超材料。然而，AuNRs直径（约10 nm）与H₂相水通道直径（约3–5 nm）存在明显尺寸失配，其能否在不破坏液晶有序结构的前提下实现高密度、高取向度组装，此前尚缺乏实验证据和定量表征。因此，本研究旨在利用AOT/对二甲苯/水三元体系构建H₂相模板，通过多种显微技术对AuNRs组装体的纳米结构进行全面表征，揭示其有序化机制，为设计可调谐等离子体超材料提供实验基础。

**研究概述与主要结论**

研究人员采用双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠（AOT）、对二甲苯和CTAB稳定的AuNRs水分散体，按70/26/4 wt%比例制备初始混合物。通过对二甲苯和水的蒸发诱导溶致液晶相转变，形成反六方相（H₂）液晶模板。AuNRs平均尺寸为63 ± 9 nm（长度）× 10 ± 1 nm（直径），长径比为6.1 ± 1.1，浓度0.029 nM。结合偏光显微镜（PLM）、多光子显微镜和扫描透射电子显微镜（STEM），研究人员对AuNRs在H₂相中的排列方式、间距、取向序及三维分布进行了系统表征。主要结论包括：薄膜样品中AuNRs形成长达30 μm的平行链状阵列，颗粒边缘间距中位数约4.9 nm；二维取向序参数S_2D达0.96 ± 0.10，表明AuNRs与液晶导向场之间存在强烈的取向耦合；三维多光子成像显示，在较厚样品中AuNRs沿厚度方向（z轴）积累，而在xy平面内有序性较弱，这与基底锚定力不足及蒸发诱导的浓度梯度和剪切流有关。该研究证实，H₂液晶模板能够克服水通道尺寸失配，通过静电相互作用和动态模板重组实现AuNRs的高密度有序组装。该工作发表于《Langmuir》。

**主要关键技术方法**

研究人员使用了以下主要技术方法：1）种子介导法合成CTAB稳定的AuNRs，并进行离心纯化；2）通过溶剂蒸发诱导溶致液晶相转变制备H₂相纳米复合材料；3）偏光显微镜（PLM）结合全波片观察液晶织构；4）多光子显微镜（Leica Stellaris 8 DIVE）利用AuNRs的双光子发光（2PL）信号进行三维成像；5）扫描透射电子显微镜（STEM，Talos F200i）在高角环形暗场（HAADF）模式下对AuNRs排列进行纳米尺度分析；6）基于STEM图像的统计测量，计算颗粒间距和取向序参数。

**研究结果**

**H₂相形成与AuNRs的宏观排列**：通过PLM观察，30 μm厚复合膜呈现典型的六方相织构，包括平行线性畴和扇形畴区。线性畴对应水通道的平行排列，扇形畴对应径向取向区域。靠近液滴边缘的区域有序度更高，呈现绿紫交替条纹，表明负双折射H₂相中水柱取向的周期性变化。对于70 μm厚样品，透射光图像可见AuNRs聚集体沿液晶畴方向延伸，并富集于畴边界。

**三维分布与z轴取向**：多光子显微镜的2PL信号显示，在xy平面内AuNRs在畴边界附近呈现有序排列。然而，正交yz截面视图表明AuNRs沿z轴方向显著积累，且沿y方向缺乏强横向排列。这种三维取向特征源于溶剂蒸发过程中产生的浓度梯度和水动力学剪切流，推动AuNRs向样品体积中心的水合区域迁移。基底未经处理，缺乏强锚定作用，因此未能形成宏观均匀的平面取向。

**纳米尺度排列与间距分析**：STEM成像显示，AuNRs在电子透明薄区形成相互平行的长链结构，最长连续特征长度约36 μm，宽约420 nm，可容纳多达十余根纳米棒并排排列。部分纳米棒重叠表明形成了多层三维纳米结构。统计测量显示，纳米棒中心到中心距离中位数为14.9 nm，扣除平均直径10.0 nm后，边缘到边缘间距为4.9 nm。该值与CTAB和AOT干燥层厚度估算值（约5.6 nm）接近，差异可能源于疏水尾链在脱水时的收缩和互穿。表明表面活性剂层作为有效的空间位阻屏障，即使在完全脱水后仍维持约5 nm的均匀颗粒间距。

**取向序定量分析**：通过测量单根AuNR纵轴与局部液晶指向矢n之间的夹角θ，超过400次角度测量的平均值为θ_avg = 6.9° ± 10.1°，中位数θ_median = 4.0°。角度分布呈不对称锐峰，表明AuNRs与液晶宿主之间存在强取向耦合。计算得到的二维取向序参数S_2D = 0.96 ± 0.10，对于中位角4.0°，S_2D = 0.99，证实AuNRs在H₂相中具有极高的排列有序度。

**有序化机制讨论**：研究人员提出动态模板辅助机制。初始状态为各向同性微乳液相（L₂），表面活性剂在CTAB稳定的AuNRs周围形成柔性水化壳层。随溶剂蒸发诱导L₂到H₂的相转变，AOT单层围绕纳米棒动态重组，以容纳直径大于原生水通道的AuNRs。这一过程由CTAB正电荷与AOT磺酸基负电荷之间的静电吸引驱动。文献中H₂相模板合成直径达30 nm的各向异性纳米材料的结果支持该假设。此外，原始小尺寸水通道可能在纳米棒周围平行成核，引导并稳定其长程有序排列。

**结论总结**：本研究证实H₂模板能够在狭窄水通道内实现各向异性纳米材料的高密度有序排列。二维STEM成像确认了极佳的序参数S_2D = 0.96 ± 0.10，表明静电稳定和周围水通道的长程取向共同驱动AuNRs的高度有序组装。三维多光子成像显示，在20 μm厚样品中，AuNRs实现垂直排列并在体积中心积累。这些发现表明，液晶基质的几何结构是控制纳米颗粒组织的有效工具。通过引入表面锚定或电磁场等外部作用引导液晶模板，该策略为构建等离子体超材料提供了灵活途径。有序纳米棒-液晶体系因其受控排列可产生偏振相关光学响应和可调等离子体耦合，在光子学和光电器件应用中具有广阔前景。该基质为先进功能材料的设计提供了极具前景的平台。