新型香豆素-席夫碱：合成、电化学行为、阴离子/阳离子传感性能、光谱分析、密度泛函理论计算及非线性光学特性

《Journal of Fluorescence》：New Coumarin-Schiff Bases: Synthesis, Electrochemical Behavior, Anion/Cation Sensing Capacities, Spectroscopic Analysis, DFT Studies and NLO Properties

　　

摘要

本研究报道了一系列以高发射7-(N,N-二乙基氨基)香豆素荧光团为核心结构的新型、低成本荧光席夫碱化学传感器的设计、合成以及全面的实验与理论研究。三种分别含有嘧啶基（1a）、4-氟苯基（1b）和2,4-二氟苯基（1c）结构的衍生物被设计用于系统评估离子检测性能、固有稳定性以及电子调控对电化学途径的影响。在该系列中，传感器1a通过可见荧光猝灭机制表现出对Cu²⁺和Ni²⁺的卓越选择性和敏感性。重要的是，1a-Cu²⁺配合物通过金属置换机制作为对高毒性氰根离子的可逆级联传感器，恢复其原有的强荧光，并伴随肉眼可见的明显黄色至橙色颜色变化。在DMSO中，Cu²⁺和Ni²⁺的检测限（LOD）值分别为1.51 μM和2.76 μM。1a的传感性能在含有90%蒸馏水或自来水的强水介质中得以保留。在蒸馏水和自来水中，Cu²⁺的对应检测限值分别为1.22 μM和4.16 μM，Ni²⁺的对应检测限值分别为4.22 μM和1.93 μM。在两种水介质中，Cu²⁺/CN^-的"关闭-开启"响应同样得以保留。循环伏安法（CV）分析揭示了不可逆的扩散控制氧化还原特性。实验测得的HOMO/LUMO能隙值与DFT计算预测的趋势密切相关。此外，1(a-c)的计算超极化率（β）分别比参考标准尿素有高出91倍、30倍和9倍。这些发现表明，所合成的香豆素基席夫碱不仅作为可选择性"肉眼"检测的化学传感器具有巨大潜力，而且也是高级非线性光学（NLO）应用的高性能候选材料。