含氟纳米油滴负载纸基分析装置用于全氟辛烷磺酸盐的选择性富集与比色检测

《Analyst》：Fluorous nano oil droplet-loaded colorimetric paper-based analytical device for selective enrichment and detection of perfluorooctanesulfonateOpen Access

　　

研究人员开发了一种负载含氟纳米油滴的纸基分析装置（PAD），用于在样品流通过程中同时实现全氟辛烷磺酸盐（PFOS?）的选择性富集与比色检测。增加样品体积可使PFOS?富集倍数最高达18倍，并增强检测灵敏度；而不含氟烷基链的干扰阴离子未表现出富集效应，从而证明该富集过程基于含氟相互作用实现选择性。

含氟纳米油滴负载纸基分析装置用于全氟辛烷磺酸盐的选择性富集与比色检测——论文解读

一、研究背景与意义

全氟辛烷磺酸（PFOS）是典型的全氟和多氟烷基物质（PFAS），具有极强的抗降解性，可在环境中长期持久存在。由于其高生物累积潜力以及对生态系统和人类健康的不利影响，PFOS已受到国际法规的管控。目前PFOS的分析主要依赖液相色谱-质谱联用（LC–MS）和液相色谱-串联质谱联用（LC–MS/MS）技术。尽管这些方法具有高灵敏度和高选择性，但分析流程耗时且仪器庞大，难以满足快速现场检测的需求。为减少PFOS污染的扩散和暴露风险，对污染位点的早期识别至关重要，因此亟需开发简单、快速的PFOS现场筛查方法。

针对上述问题，已有多种基于比色或荧光检测的光学传感器被报道用于PFOS检测。尽管这些方法在简便性和视觉可读性方面具有优势，但在同时实现足够灵敏度、选择性和快速响应方面仍存在挑战。研究人员此前开发了基于纳米乳（NE）光极的光学传感器，利用分散于水中的含疏水性染料的纳米油滴，通过目标离子被萃取入油滴后染料吸收或荧光的变化来定量水样中的离子浓度。由于纳米油滴具有巨大比表面积，NE光极在与样品溶液混合后能立即响应，适合快速分析。此外，研究人员还开发了亲脂性染料液体，将响应性染料本身制成液态，从而提高纳米油滴中染料浓度并增强灵敏度。

为向NE光极引入PFOS^?选择性，研究人员利用氟烷基链之间的含氟相互作用进行分子识别。含有氟烷基链的化合物（如PFOS）对同样含有氟烷基链的化合物具有高亲和力，而对非氟化化合物亲和力低。研究人员据此开发了含氟NE光极，通过向油滴组分中引入氟烷基链，实现了基于吸光度的PFOS^?传感。结果表明，提高纳米油滴基质的氟化比例可抑制对干扰阴离子的响应，从而改善对PFOS^?的相对选择性。然而，现场传感仍面临挑战，包括进一步降低检测限以及通过开发微分析装置提高操作性和便携性。

本研究将含氟NE沉积于滤纸上，开发了负载含氟纳米油滴的纸基分析装置（PAD），旨在样品流通过程中同时实现PFOS^?的选择性富集与比色检测，在增强检测灵敏度的同时简化操作并提高便携性。该研究发表于《Analyst》。

二、主要关键技术方法

研究人员制备含氟NE时使用了含氟烷基的pH响应性染料[R_f-DUMBA][R_f-11-FL]和表面活性剂Pluronic F-127，将NE滴加至圆形滤纸上并干燥制成装置。检测时使样品溶液通过装置，PFOS^?通过含氟相互作用被萃取入纳米油滴，同时质子被共萃取以维持电中性，导致pH响应性染料质子化并产生颜色变化。采用真空抽滤装置实现流通富集，使用智能手机相机拍摄装置图像并通过ImageJ软件进行图像分析以定量评估响应。

三、研究结果

1. 纳米油滴负载改善了染料负载性能

研究人员比较了基于NE制备的装置和基于染料溶液制备的装置的染料负载特性。图像分析显示，基于NE的装置表现出略高的颜色强度、更低的装置间变异性和更低的装置内变异性，证实染料负载更均匀。此外，在20 mL样品流通后，NE基装置中超过90%的染料被保留，表现出优于染料溶液制备装置的流通稳定性。这些结果表明，与染料以单分子形式负载的溶液不同，NE中的染料可能以源自纳米油滴的组装形式负载，这种负载状态有助于改善滤纸上的染料负载性能。

2. 流通富集增强了PFOS^?检测灵敏度

研究人员将通过装置的PFOS^?样品溶液体积从1 mL变化至20 mL以评估流通富集带来的灵敏度增强。装置图像显示，随着样品体积增加，即使在较低PFOS^?浓度下也出现明显颜色变化。通过图像分析计算染料的去质子化率（α）并构建响应曲线，响应曲线随样品体积增加向更低PFOS^?浓度方向移动，证明流通富集增强了PFOS^?检测灵敏度。根据响应曲线位移计算的富集因子显示，20 mL相对于1 mL实现了约18倍富集。该装置成功在样品通过期间将PFOS^?富集于纳米油滴中，从而增强灵敏度，且通过智能手机拍摄照片进行图像分析即可定量评估响应，证实了其用于简便PFOS^?检测的实用性。

3. 含氟相互作用实现了选择性富集

研究人员考察了两种代表性干扰阴离子——全氟辛酸根（PFOA^?）和1-辛烷磺酸根（OS^?）——在流通富集过程中的响应。同样含有氟烷基链的PFOA^?的响应曲线位移不如PFOS^?显著，20 mL相对于1 mL的富集因子约为4倍。而不含氟烷基链的OS^?尽管与PFOS^?具有相同的磺酸根头基，但其响应曲线随样品体积增加几乎不发生位移，表明缺乏氟烷基链抑制了其向含氟纳米油滴中的富集。同样，非氟化无机阴离子ClO₄^?、SCN^?、Br^?、Cl^?和SO₄^2?均未观察到富集效应。这些结果证明，基于含氟相互作用的选择性富集使该装置能够对PFOS^?实现相对于非氟化干扰阴离子的高选择性。

四、结论与展望

本研究开发了一种负载含氟纳米油滴的PAD，用于PFOS^?的简单快速现场分析。通过将含氟染料以纳米油滴形式负载于滤纸上，抑制了流通条件下的染料流失，获得了高度均匀且可重复的装置。该装置通过简单的样品流通操作即可实现PFOS^?向纳米油滴中的富集，从而增强检测灵敏度。此外，无需专门分析仪器，通过智能手机拍摄图像进行分析即可评估响应。同时证明，氟烷基链之间的含氟相互作用通过抑制非氟化干扰阴离子的富集，实现了对PFOS^?的选择性富集。未来工作将聚焦于将研究人员近期报道的基于F?rster共振能量转移（FRET）荧光信号放大的含氟NE光极应用于本装置，以实现更低浓度PFOS^?的检测。此外，将探索基于该装置的微分析系统的开发，以实现便携且用户友好的现场分析。