优化Ni–Al催化剂中CeO2掺杂效应以实现CO2甲烷化

《Catalysis Science and Technology》：Optimizing CeO2-doping effects in Ni–Al catalysts for CO2 methanationOpen Access

　　

以等摩尔Ni/Al比制备了Ce/Ni摩尔比分别为0.05、0.1和0.2的NiAlCe基催化剂，并采用两种不同的合成路线用于CO2甲烷化催化应用。第一种方案中，样品通过将Ce浸渍到经共沉淀生成的NiAlOx混合氧化物上制备；另一种方案中，则通过将Ni浸渍到经共沉淀生成的CeO2/Al2O3载体上制备。对Ce浸渍样品的表征显示，由于材料的混合氧化物架构，其Ni颗粒显著更小且Ni分散度更高。此外，在H2程序升温还原（H2 TPR）实验中，与Ni浸渍制备的样品相比，其还原性明显更优。两种合成路线均生成了纯CeO2相，经H2还原后检测到高反应活性的氧空位。N2O反应前沿色谱（N2O RFC）表明，Ce浸渍样品中空位的形成更为高效。虽然Ce浸渍样品的CO2转化率高出三倍，重量时间产率（WTY）高出三至五倍，但两种合成方法之间的转换频率（TOF）值无显著差异。因此，每个活性Ni位点的活性不受合成路线选择和CeO2相定位的影响，这凸显了活性Ni的可及性是实现高甲烷化活性的关键因素。

一、研究背景与问题

CO₂甲烷化反应（Sabatier反应：CO₂ + 4H₂ ? CH₄ + 2H₂O，ΔH⁰₂₉₈ = ?165.0 kJ mol^?1）因其强放热特性，对催化剂的稳定性提出了极高要求。Ni–Al基催化剂体系因Ni具有高催化活性和较低成本、氧化态Al能提供高温稳定性并通过间隔作用抑制Ni烧结而被广泛研究。CeO₂凭借Ce⁴⁺/Ce³⁺之间可逆氧化还原转换能力，能够可逆储存和释放氧，在还原条件下形成可作为CO₂吸附位点的氧空位，因此常被用作甲烷化催化剂的载体或掺杂剂/促进剂。文献普遍认为，在CeO₂掺杂的Ni–Al基催化剂及纯Ni/CeO₂催化剂中，CO₂活化的活性位点主要位于Ni与CeO₂的界面处。尽管已有研究表明CeO₂掺杂可改善Ni分散度、促进还原、提高CO₂吸附能力并提升甲烷化活性，但关于CeO₂在催化剂架构中的精确结构作用及其空间分布的影响仍未得到明确解答。本研究旨在通过考察两组CeO₂相定位显著不同的NiAlCe基催化剂，系统研究CeO₂相的架构定位如何影响材料性质和CO₂甲烷化性能，以实现对Ni–Al基材料中CeO₂掺杂效应的更精准调控，为优化甲烷化催化剂设计提供可操作的见解。该论文发表在《Catalysis Science and Technology》。

二、研究内容与主要技术方法

研究人员采用两种合成路线制备了Ce/Ni摩尔比为0.05、0.1和0.2、Ni/Al摩尔比为1的NiAlCe基催化剂。方法A为先通过共沉淀法制备NiAlO_x混合氧化物，再经等体积浸渍法负载Ce；方法B为先通过共沉淀法制备CeO₂/Al₂O₃载体，再经等体积浸渍法负载Ni。所有催化剂在485 °C、5% H₂/Ar条件下还原活化。主要表征技术包括：X射线衍射（XRD）用于晶体结构和Ni粒径分析（Scherrer方程）；N₂物理吸附用于比表面积（BET）、孔体积和孔径测定；H₂化学吸附用于Ni表面积和分散度测定；N₂O反应前沿色谱（N₂O RFC）用于Ni表面和CeO₂氧空位定量分析；H₂程序升温还原（H₂ TPR）用于还原性能研究。催化性能在固定床反应器中于240 °C、8 bar微分条件下测定TOF和WTY，并在150–400 °C范围内测定CO₂转化率和CH₄选择性。

三、研究结果

3.1 金属组成

通过光度法（Ni和Ce）和原子吸收光谱法（AAS，Al）测定了所有煅烧后样品的金属含量。Ce浸渍样品（方法A）的Ni含量为34.3–32.2 wt%，Al含量为15.3–13.4 wt%；Ni浸渍样品（方法B）的Ni含量为34.5–40.9 wt%，Al含量为15.0–16.7 wt%。各样品Ce/Ni和Ni/Al摩尔比均接近目标值。所有样品Na杂质均低于检测限，排除了Na中毒的影响。

3.2 催化剂结构

XRD分析表明，方法A制备的Ce浸渍样品中，NiAlO_x混合氧化物相（Al³⁺掺入NiO晶格导致衍射峰偏移）与纯CeO₂相共存，未形成含Ni²⁺或Al³⁺的CeO₂混合氧化物相。方法B制备的Ni浸渍样品呈现高结晶度的NiO相和纯CeO₂相，Al₂O₃相为非晶态。还原后，所有样品均出现金属Ni衍射峰；Ce浸渍样品和NiAl11的Ni衍射峰显著更宽，表明其Ni颗粒更小。CeO₂相在485 °C还原后XRD未显示明显偏移，推测还原主要发生在表面而非体相。

3.3 材料性质

N₂物理吸附和H₂化学吸附结果表明，Ce浸渍样品的BET比表面积（142–230 m² g_cat^?1）显著高于Ni浸渍样品（57.8–105.8 m² g_cat^?1），且前者随Ce含量增加而降低，后者随Ce含量增加而升高。Ce浸渍样品的孔体积（0.36–0.46 mL g_cat^?1）大于Ni浸渍样品（0.13–0.17 mL g_cat^?1）。Ce浸渍样品的Ni表面积（7.2–13.3 m² g_cat^?1）和分散度（3.4–5.8%）显著高于Ni浸渍样品（Ni表面积3.3–4.1 m² g_cat^?1，分散度1.3–1.5%）。XRD Scherrer分析确认Ce浸渍样品的Ni粒径（5.1–7.9 nm）远小于Ni浸渍样品（22.1–36.7 nm），后者因缺乏Al间隔作用而更易烧结。

3.4 H₂程序升温还原

H₂ TPR结果显示，Ce浸渍样品呈现两个信号：约250 °C的窄峰归属于与CeO₂弱相互作用的NiO还原，300–800 °C的宽峰归属于NiAlO_x相中Ni²⁺的还原。Ni浸渍样品呈现250 °C（与CeO₂弱相互作用的NiO）、310 °C（体相NiO）、350–650 °C（Al₂O₃富集环境中NiO）及750 °C肩峰（与Al₂O₃强相互作用的NiO）等多个信号。485 °C时的还原度（D_red,485）方面，Ce浸渍样品（0.48–0.63）略高于Ni浸渍样品（0.47–0.58），均高于无Ce样品NiAl11（0.41）。1000 °C时最大还原度方面，Ce浸渍样品均大于1，表明存在CeO₂相中的额外还原过程（氧空位形成）；Ni浸渍样品中仅NiAlCe110.2_Ni大于1。这表明Ce浸渍方法因NiAlO_x混合氧化物架构产生更高Ni分散度，使Ni与CeO₂更可能紧密接触，从而促进还原和氧空位形成。

3.5 N₂O反应前沿色谱

N₂O RFC在?84 °C下测定O/Ni_s比值以定量CeO₂相中的氧缺陷。所有CeO₂掺杂样品均表现出显著大于1的O/Ni_s值（1.28–3.01），而无Ce的NiAl11参考样品仅为0.35。O/Ni_s值随Ce/Ni比增加而增大，同一摩尔组成的样品中Ce浸渍样品高于Ni浸渍样品（如NiAlCe110.2_Ce为3.01，为最高值）。由于XRD和H₂ TPR均未显示CeO₂体相还原的证据，氧空位主要位于CeO₂表面。Ce浸渍样品在?84 °C的N₂信号强度显著高于Ni浸渍样品，表明其CeO₂相中空位形成更高效。

3.6 CO₂甲烷化性能

在240 °C、8 bar微分条件下，Ce浸渍样品的CO₂转化率比Ni浸渍样品高出约三倍，WTY高出三至五倍。然而，两种合成方法的TOF值无显著差异，表明每个活性Ni位点的本征活性不受合成路线和CeO₂相定位的影响。在150–400 °C温度范围内，Ce浸渍样品表现出更高的CO₂转化率和CH₄产率。所有样品均表现出高CH₄选择性，CO选择性极低。这些结果表明，活性Ni的可及性是决定甲烷化活性的关键因素，而非Ni–CeO₂界面位点的本征活性差异。

四、讨论与结论

研究表明，CeO₂在催化剂架构中的定位对材料性质有显著影响，但对每个Ni位点的本征活性无影响。Ce浸渍NiAlO_x混合氧化物（方法A）通过Al的间隔作用有效抑制了Ni烧结，产生了显著更小的Ni颗粒（5.1–7.9 nm vs. 22.1–36.7 nm）和更高的Ni分散度（3.4–5.8% vs. 1.3–1.5%），从而大幅增加了活性Ni的可及性。同时，Ni与CeO₂的紧密接触促进了Ni的还原和CeO₂表面氧空位的形成，后者可作为CO₂吸附和活化的位点。虽然两种方法制备的催化剂在TOF上无显著差异，但Ce浸渍样品因具有更多可及的Ni活性位点而表现出显著更高的CO₂转化率和WTY。这一发现明确了Ni可及性是CO₂甲烷化高活性的关键因素，为Ni–Al基甲烷化催化剂的合理设计提供了重要指导：通过优化催化剂架构以最大化活性Ni的可及性，同时利用CeO₂的氧空位促进CO₂活化，是实现高效CO₂甲烷化的有效策略。