Fe3O4(001)表面Cu吸附原子配位的XANES研究

《ChemComm》：A XANES study of Cu adatom coordination on Fe3O4(001)Open Access

　　

研究人员报告了对精确定义的Cu₁/Fe₃O₄(001)模型单原子催化剂的X射线吸收近边结构谱(XANES)L边测量。从二配位Cu吸附原子获得的光谱与体相Cu₂O非常相似，但增加了一个位于931 eV的前边特征。研究显示，该特征源于Cu吸附原子的吸附几何，并因CO吸附诱导的结构变形而增强。

单原子催化剂（SACs）将活性金属分散为单个原子，以最大化贵金属的原子利用率，但金属原子与载体表面成键会显著改变其电子结构，且活性位点的局部几何构型对催化性能起关键作用。然而，确定和控制SAC的原子级结构仍十分困难。X射线吸收近边结构谱（XANES）是表征SAC电子结构的常用技术，但谱图解释存在挑战：表面金属原子配位不饱和，容易吸附环境分子从而改变XANES信号。为厘清这些影响因素，研究人员选取Fe₃O₄(001)表面的特殊重构作为稳定金属吸附原子的模板，构建了Cu₁/Fe₃O₄(001)模型单原子催化剂。此前研究已通过扫描隧道显微镜（STM）和正常入射X射线驻波（NIXSW）确定了Cu原子在表面氧原子上的二配位吸附结构，但对其电子结构及CO吸附诱导的几何变形如何影响XANES尚不清楚。

研究人员在MAX IV同步辐射FlexPES线站上，采用部分电子产额模式对Cu₁/Fe₃O₄(001)进行了Cu L边XANES测量。结果发现，Cu吸附原子的光谱与体相Cu₂O高度相似，证实了Cu(I)处于O–Cu–O线性二配位环境。然而，光谱在931 eV处出现一个前边特征。对比Cu₂O单晶的测量表明，该特征在Cu₂O中与Cu(II)杂质有关；但在Cu/Fe₃O₄(001)中，该特征源于Cu 3d态的部分去填充，即Cu吸附原子偏离理想线性几何，导致电子结构向CuO方向偏移。CO吸附实验进一步显示，CO配位使931 eV前边特征显著增强，并使L₃边向高能方向移动0.2 eV，表明CO的配位拉动了Cu原子，使其进一步偏离线性构型，形成更接近三配位的三角几何，从而加剧了d态去填充。该研究揭示了XANES前边特征对吸附原子配位几何微小变化的灵敏响应，为理解SAC的结构-功能关系提供了模型数据。论文发表在《ChemComm》上。

主要技术方法包括：同步辐射XANES（MAX IV FlexPES线站，部分电子产额模式）、超高真空电子束蒸发沉积Cu、软X射线光电子能谱（用于表面清洁度确认）、低能电子衍射（用于表面重构确认）、石英晶体微天平（用于蒸发速率监测）、参考样品包括清洁Cu(111)和Cu₂O(100)单晶（后者经Ar⁺溅射处理）、密度泛函理论（DFT）计算和投影态密度（DOS）分析。无人类样本队列。

覆盖度系列实验表明，Cu覆盖度从0.30 ML增至0.71 ML时，XANES谱基本不变，仅低覆盖度时因信噪比降低出现微小差异。CO暴露（6.75 L）后，光谱在931 eV以上的区域变化较小，但931 eV前边特征强度明显增加，且L₃边正移0.2 eV。通过对称性分析和DOS计算，研究人员解释了CO配位对Cu轨道的影响：CO的2pπ*与Cu的3d_xz和3d_yz轨道产生强π相互作用，与3d_x²?y²存在弱σ相互作用。前边特征的能量位置与CuO的L₃吸收边一致，但体系中Cu为三配位（两个表面O和一个CO），与CuO中四配位Cu(II)的畸变环境类似。因此，该特征被归因于Cu 3d态部分去填充至3d^10?x（x?1）构型，使得2p→3d跃迁能量与3d⁹的Cu(II)相近。CO吸附使Cu原子进一步偏离线性配位，增强了这一去填充效应。

讨论部分指出，精确的L_2,3边XANES模拟仍受限于自旋轨道耦合（SOC）的处理，大多数方法忽略SOC或仅以经验位移近似。本工作提供了清晰的模型实验数据，为未来开发含SOC的DFT-XANES模拟方法提供了基准。结论表明，Fe₃O₄(001)表面的Cu吸附原子在配位特征上主要类似Cu₂O，但具有轻微的CuO电子结构特征，CO配体配位会显著增强这种特征。这一发现证明了XANES能够灵敏地探测单个金属原子吸附几何的细微变化，对于理解单原子催化剂的活性位点结构具有重要价值。